DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.05.17

有机阴离子对铝酸钠溶液离子结构的影响

于海燕，潘晓林，吴  艳，麻  琳

(东北大学 冶金学院，沈阳 110819)

摘  要：采用拉曼光谱并结合黏度、电导率等物理性质检测，研究了不同乙酸根、草酸根浓度下铝酸钠溶液中铝酸根离子结构及其物理性质变化规律。结果表明：中低浓度的铝酸钠溶液中为铝酸根离子的基本形态，随着苛碱浓度的增加出现二聚体，且两种离子数量随苛碱浓度的增加而上升。铝酸钠溶液中和CH₃COO^-的拉曼光谱特征峰分别为918 cm^-1、931 cm^-1。CH₃COO^-和对铝酸钠溶液中铝酸根阴离子的影响基本相同，随着铝酸钠溶液中CH₃COO^-或浓度的增加，四面体和二聚体都逐渐增多，同时向发生了转化。随着CH₃COO^-或浓度的增加，铝酸钠溶液的黏度升高，电导率下降，最后获得不同CH₃COO^-或浓度下铝酸钠溶液在不同温度的黏度和黏流活化能计算方程。

关键词：铝酸钠溶液；拉曼光谱；黏度；电导率；有机物

文章编号：1004-0609(2019)-050-1041-08　     中图分类号：TF821　　     文献标志码：A

铝酸钠溶液结构及其性质是碱法生产氧化铝的重要理论基础，贯穿溶出、沉降、种分和蒸发等多个单元过程，关于铝酸钠溶液结构的基础研究也一直是国内外氧化铝行业科研工作者们研究的重点和热点^[1-5]。当前过饱和铝酸钠溶液分解过程的一系列问题难以解决的根本原因就在于人们对于过饱和铝酸钠溶液的结构、性质及其分解机理缺乏本质的认识，只有揭示和掌握铝酸钠溶液结构及其转变规律，才能进一步明确其在各个工序中的机理，从而为探索氧化铝生产新途径提供可靠的理论依据。近年来，在传统的电化学、物理化学等常规测试手段之外，又采用了大量的现代研究方法，如红外线吸收光谱、紫外线吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振、X射线和超声波谱法等可以直接、近似判断离子结构的分析方法，使得对铝酸钠溶液结构的研究取得了重大进展^[6-8]。

铝酸钠溶液中铝酸根阴离子的组成及结构有以下3种观点：1) 在铝酸钠溶液中，存在氢氧化铝溶胶体；2) 铝酸钠溶液是单纯铝酸根离子的真溶液；3) 铝酸钠溶液虽为真溶液，但离子以较复杂的状态存在^[9-11]。上述3种见解都有正确的一面，但从铝酸钠溶液的全部特性来看均不完善。铝酸钠溶液中离子存在的形态多样，不同条件(浓度、温度、苛性比)的铝酸钠溶液中，铝酸根离子的组成均不相同，这些离子之间存在复杂的相互作用，而且铝酸根阴离子处于动态的平衡中。除溶液组成外，外界环境条件的扰动也会导致离子间发生可逆的转化过程。目前，关于铝酸根离子的结构，一般认为单核四面体铝酸根离子是低浓度过饱和铝酸钠溶液中最主要的成分^[12-13]，这一说法已被各种光谱检测方法确定。

近年来，随着我国三水铝石型铝土矿进口量的不断攀升，其高有机物含量带来的一系列问题逐渐引起拜耳法氧化铝生产行业的关注和重视。进入到拜耳法流程中的有机物，在拜耳法循环过程中逐渐从高分子化合物分解成低分子化合物，其中乙酸钠和草酸钠是主要的低分子有机钠盐。这些有机物的分解与积累给拜耳法过程带来巨大的危害，这些危害主要包括降低氧化铝产量、白度，增加杂质含量，细化产品粒度，降低赤泥沉降速度，增加碱耗，提高铝酸钠溶液的密度、黏度、沸点和使溶液起泡等^[14-17]。近年来，作者研究还发现，草酸盐和乙酸盐能够影响拜耳法脱硅产物的析出^[18-19]。本文通过模拟拜耳法溶出液条件，利用拉曼光谱并结合黏度、电导率等物理性质系统研究了乙酸盐和草酸盐对铝酸钠溶液中铝酸根阴离子的结构影响的变化规律，从而为拜耳法过程提供理论依据。

1  实验

首先采用分析纯试剂铝酸钠、氢氧化钠配制摩尔比α_K为1.5的铝酸钠溶液。然后分别加入不同质量的分析纯乙酸钠或草酸钠在电炉加热并在搅拌条件下进行溶解，直至溶液澄清为止，过滤、冷却后将溶液倒入容量瓶中定容，采用滴定法分析溶液成分。

拉曼光谱的试验条件为激发波长633 nm、激发功率17 mW、狭缝宽度500 μm、积分时间30 s、积分次数5次、扫描波数范围200~1200 cm^-1。溶液黏度采用毛细管法测定。

试验过程中所使用的设备主要包括：HR800型激光共聚焦拉曼光谱仪、乌氏黏度计(毛细管细度0.55 mm)、Liquiline M CM42型电导率仪、DZKW-S-4型电热恒温水浴锅、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器等。

2  结果与讨论

2.1  铝酸钠溶液中铝酸根阴离子的存在形式

不同苛碱浓度铝酸钠溶液的拉曼光谱如图1所示。由图1可知，ρ_NK=80 g/L的铝酸钠溶液中只有625 cm^-1处一个拉曼特征峰，随着溶液浓度的增大出现了325 cm^-1、540 cm^-1和710 cm^-1峰，且特征峰强度都随溶液浓度的增加而增强，其中325 cm^-1和625 cm^-1峰代表四面体的Al—OH振动带、540 cm^-1和710 cm^-1峰代表二聚体的Al—O—Al振动带^{[5, 20]}。由图1还可以得出，铝酸钠溶液浓度较低时，溶液中只有单一的四面体，即中低浓度的铝酸钠溶液中为铝酸根离子的基本形态。随着溶液浓度的增加，出现了二聚体，且两种离子数量随溶液苛碱浓度的增加而上升。

图1  不同苛碱浓度铝酸钠溶液拉曼光谱

Fig.1  Raman spectra of sodium aluminate solution with different alkali concentrations

2.2  乙酸盐对溶液结构的影响

不同CH₃COO^-浓度(ρ_acetate)铝酸钠溶液的拉曼光谱如图2所示。由图2可知，乙酸钠溶液(见曲线(a))中只有931 cm^-1处的拉曼峰，根据SUN^[21]得到的结论，可以确定931 cm^-1处是CH₃COO^-的拉曼特征峰。曲线(b)~(f)所示分别为乙酸根浓度为2~10 g/L的铝酸钠溶液，拉曼峰在540 cm^-1、625 cm^-1处。随铝酸钠溶液中CH₃COO^-浓度的增加，918 cm^-1处的峰强逐渐增大，其增大原因是溶液中CH₃COO^-浓度逐渐增加。而540 cm^-1、625 cm^-1峰峰强看不出明显变化，因此需要对所得到的拉曼光谱进行解谱分析，获得各离子团主要振动拉曼峰的强度比及各峰的半高宽。解谱需要图像预处理和拟合两个步骤，图像预处理主要是去基线操作，目的是去除炉体的黑体散射的影响。使用Labspec软件中的“Peak searching and fitting”功能可以实现拉曼解谱。

图2  不同乙酸根浓度铝酸钠溶液的拉曼光谱

Fig. 2  Raman spectra of sodium aluminate solution with different acetate concentrations

对图2所示的拉曼光谱进行拟合，在后续的定量分析中，以离子团的信号最强峰作为比较，将解谱所得的铝酸根离子团振动所对应的拉曼最强峰各参数列于表1。其中，w为拉曼峰的半高宽，I₆₂₅/I₅₄₀为与离子团对应最强峰的强度比。

结合图2及表1可知，当铝酸钠溶液中的CH₃COO^-浓度逐渐增大时，I₆₂₅/I₅₄₀值逐渐增加，且625 cm^-1峰和540 cm^-1峰的半高宽都降低，说明随着铝酸钠溶液中CH₃COO^-的增加，四面体和二聚体数量都逐渐增多，同时也有二聚体向四面体发生了转化，即溶液中发生如下反应：

[(HO)₃Al—O—Al(OH)₃]^2-+H₂O=2           (1)

黏度是铝酸钠溶液的一个重要物理性质，在氧化铝生产中，铝酸钠溶液的黏度会对赤泥的沉降和晶种分解过程产生很大的影响。铝酸钠溶液的黏度变化主要取决于它的结构变化，当离子形态发生转变时，宏观上就使铝酸钠溶液的黏度随之改变。图3所示为铝酸钠溶液黏度随乙酸根浓度的变化曲线。等温条件 下，乙酸根浓度增加使溶液黏度略有增加，且这种影响随溶液中乙酸根浓度的增加变化不大。这可能是随溶液CH₃COO^-的提高，溶液中铝酸根离子的数量有少量增加，且有结构较复杂的铝酸根离子生成而导致溶液黏度上升。当溶液浓度和分子比一定时，随着温度的升高，溶液黏度明显下降，且CH₃COO^-浓度对黏度的这种影响作用基本不变。结合图2可知，铝酸钠溶液的黏度随CH₃COO^-浓度的增加而上升，原因是随溶液中CH₃COO^-浓度的提高，溶液中的小基团四面体数量和大基团二聚体都增加，虽然有二聚体向四面体转化，但是转化量不如这两种离子的增加量多，所以离子间聚合程度的增加导致溶液的流动性变差，铝酸根离子间的缔合作用加强，导致溶液的黏度上升。

表1  不同乙酸根浓度铝酸钠溶液中各离子团对应的拉曼峰参数

Table 1  Raman peak parameters of ion clusters in sodium aluminate solution with different acetate concentrations

图3  不同乙酸根浓度铝酸钠溶液的黏度

Fig. 3  Viscosities of sodium aluminate solution with different acetate concentrations

图4  不同乙酸根浓度铝酸钠溶液黏度的对数lg η、ln η与1/T的关系

Fig. 4  Relationship between lg η and 1/T(a) and relationship between ln η and 1/T(b) in sodium aluminate solution with different acetate concentrations

不同乙酸根浓度的铝酸钠溶液黏度的对数lg η与1/T的关系如图4(a)所示。所拟合方程的复相关系数在0.98以上，方程的拟合度较高、线性关系明显。从图中可以看出，铝酸钠溶液黏度的对数lg η与绝对温度的倒数1/T成直线关系，即铝酸钠溶液的lg η=f(1/T)。由图3用非线性回归方法研究了乙酸根浓度(2 g/L≤ ρ_acetate≤10 g/L)、温度(323 K≤T≤368 K)对溶液黏度的影响，利用最小二乘法得到黏度的回归方程如下：

η=7.8047-0.1335T+0.0007T²-0.0063ρ_acetate +6.1500×10^-4ρ²_acetate                         (2)

由Arrhenius方程η=Aexp[E/(RT)]及图4(b)溶液黏度的对数ln η与1/T的关系曲线将铝酸钠溶液黏度的对数ln η作为纵坐标，以绝对温度的倒数1/T作为横坐标作图，用最小二乘法对得到的数据点进行直线拟合，通过直线的斜率计算求得溶液的黏流活化能E，计算得ρ_acetate为2~10 g/L时溶液的黏流活化能E与ρ_acetate成二次函数关系，其关系曲线如图5所示，计算公式如下(R²=0.9881)：

E=18.9836-0.301ρ_acetate+0.0113ρ²_acetate            (3)

图5  铝酸钠溶液黏流活化能与乙酸根浓度的关系

Fig. 5  Relationship between viscous flow activation energy and acetate concentration in sodium aluminate solution

李小斌等^[22]认为铝酸根离子的电迁移能力随着离子聚合度的增大而降低，且四面体的电迁移能力最强。图6所示为不同乙酸根浓度铝酸钠溶液电导率。由图6可以看出，随着乙酸根含量的上升，铝酸钠溶液的电导率略有降低。结合图2可知，随CH₃COO^-浓度的增加，铝酸根阴离子四面体和二聚体的数量增加且电迁移能力弱的向电迁移能力强的发生了转化导致溶液电导率下降。

2.3  草酸盐对溶液结构的影响

图6  在不同乙酸根浓度下的铝酸钠溶液的电导率

Fig. 6  Conductivities of sodium aluminate solution with different acetate concentrations

图7  在不同草酸根浓度下铝酸钠溶液拉曼光谱

Fig. 7  Raman spectra of sodium aluminate solution with different oxalate concentrations

不同浓度(ρ_oxalate)铝酸钠溶液的拉曼光谱如图7所示。由曲线(a)可知，草酸钠溶液只有918 cm^-1处的拉曼峰，根据SUN^[21]得到的液态水中—OH的拉曼伸缩振动峰都在3000 cm^-1以上的结论，可以确定918 cm^-1处是的拉曼特征峰。曲线(b)、(c)、(d)所示分别为草酸根浓度为1、2、3 g/L铝酸钠溶液的拉曼光谱，拉曼峰在430 cm^-1、540 cm^-1、625 cm^-1和918 cm^-1处。随铝酸钠溶液中浓度的增加，430 cm^-1处的峰强明显减小，而540 cm^-1、625 cm^-1和918 cm^-1处的峰强逐渐增大。918 cm^-1处的峰强增大是因为溶液中浓度逐渐增加，而540 cm^-1、625 cm^-1处峰强度都增大，其增大的原因一方面是随草酸根浓度的增加，四面体和二聚体数量都明显增加，同时与有机阴离子CH₃COO^-对铝酸钠溶液结构影响的拉曼谱对比分析可知的存在更有利于和的存在；另一方面是向或发生了转化。

对所得到的拉曼光谱进行解谱分析，获得各离子团主要振动拉曼峰的强度比及各峰的半高宽，结果见表2。结合图7及表2可知，当铝酸钠溶液中的浓度高于1 g/L时，拉曼光谱中的特征峰430 cm^-1处峰强度降低直至消失、625 cm^-1和540 cm^-1处峰强度都增加，说明溶液中的浓度低时有六面体基团，随着浓度的增加，六面体向四面体或二聚体发生了转化。另外，I₆₂₅/I₅₄₀值逐渐增加且625 cm^-1峰和540 cm^-1峰的半高宽都降低，说明随着铝酸钠溶液中数量的增加，和数量都逐渐增多，同时部分向发生了转化。

表2  在不同草酸根浓度铝酸钠溶液中各离子团对应拉曼峰参数

Table 2  Raman peak parameters of ion clusters in sodium aluminate solution with different oxalate concentrations

图8所示为铝酸钠溶液的黏度随草酸根浓度的变化曲线。从图8中可以看出，等温条件下，草酸根浓度增加使溶液黏度略有增加，且这种影响随溶液中草酸根浓度的增加变化不大。与乙酸根对溶液结构的影响类似，可能是随溶液浓度的提高，溶液中铝酸根离子的数量增多且有结构较复杂的铝酸根离子生成导致溶液黏度上升。当溶液苛碱浓度和摩尔比α_K一定时，随着温度的升高，溶液黏度明显下降，且浓度对黏度的这种影响作用基本不变。

结合图7可以得到，铝酸钠溶液的黏度随浓度的增加而上升，原因是溶液中的小基团四面体数量和大基团二聚体都增加，虽然有二聚体向四面体离子转化，但是转化量不如这两种离子的增加量多，所以离子间聚合程度的增加导致溶液的流动性变差，铝酸根离子间的缔合作用加强，导致溶液的黏度上升。

图8  在不同草酸根浓度下铝酸钠溶液的黏度

Fig. 8  Viscosities of sodium aluminate solution with different oxalate concentrations

图9  不同草酸根浓度铝酸钠溶液黏度的对数lg η、ln η与1/T的关系

Fig. 9  Relationship between lg η and 1/T(a) and relationship between ln η and 1/T(b) in sodium aluminate solution with different oxalate concentrations

不同草酸根浓度的铝酸钠溶液黏度的对数lgη和lnη与1/T的关系如图9所示。所拟合方程的复相关系数在0.98以上，线性关系明显。由图8铝酸钠溶液黏度与草酸根浓度的关系，用非线性回归方法研究了草酸根浓度(1 g/L≤ρ_oxalate≤3 g/L)、温度(323 K≤T≤368 K)对溶液黏度的影响，利用最小二乘法得到黏度的回归方程如下：

η=7.8656-0.1370T+7.0859×10^-4T²-0.1364ρ_oxalate+0.0492ρ²_oxalate                              (4)

由图10不同草酸根浓度铝酸钠溶液电导率的曲线可以看出，随着草酸根浓度的上升，铝酸钠溶液的电导率逐渐降低。对比乙酸根对铝酸钠溶液结构的影响可以确定有机阴离子杂质CH₃COO^-和对铝酸钠溶液结构的影响类似。

图10  不同草酸根浓度铝酸钠溶液的电导率

Fig. 10  Conductivities of sodium aluminate solution with different oxalate concentrations

3  结论

1) 中低浓度的铝酸钠溶液中四面体是铝酸根离子的基本形态。随着溶液浓度的增加，出现了二聚体，且两种离子数量随溶液苛碱浓度的增加而上升。

2) 铝酸钠溶液中和CH₃COO^-的拉曼光谱特征峰分别在918 cm^-1、931 cm^-1处。随着CH₃COO^-或浓度的增加，铝酸钠溶液的黏度升高，电导率下降。

3) 或CH₃COO^-的存在使铝酸钠溶液中和数量增多，同时向发生转化，但对溶液结构的影响比CH₃COO^-更加显著。

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Effect of organic anions on ionic structure of sodium aluminate solution

YU Hai-yan, PAN Xiao-lin, WU Yan, MA Lin

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The ionic structure of aluminate anions and the physical properties of sodium aluminate solution with different acetate and oxalate concentrations were investigated by Raman spectroscopy combined with the physical properties of viscosity and conductivity test. The results show that the tetrahedron of  is the basic form of aluminate ions in low and medium concentration of sodium aluminate solution, and the dimer of  exists with the increase of solution concentration. The contents of  and in sodium aluminate solution increase as the concentration of caustic alkali increases. The Raman characteristic peak of  and CH₃COO^- in sodium aluminate solution are 918 cm^-1 and 931 cm^-1, respectively. The effects of CH₃COO^- and  on the structure of aluminate anions in sodium aluminate solution are basically the same, with the increase of CH₃COO^- or  in sodium aluminate solution, the contents of  and  increase gradually, and  transforms to  at the same time. The viscosity of sodium aluminate solution increases and the conductivity decreases with the increase of the CH₃COO^- or  concentration. The calculation equation for viscosity and viscous flow activation energy of sodium aluminate solution with different CH₃COO^- or  concentrations at different temperatures are finally obtained.

Key words: sodium aluminate solution; Raman spectra; viscosity; conductivity; organic compound

Foundation item: Projects(51774079, 51104041) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(N182508026) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China

Received date: 2018-05-04; Accepted date: 2018-10-30

Corresponding author: PAN Xiao-lin; Tel: +86-24-83686460; E-mail: panxl@smm.neu.edu.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774079，51104041)；中央高校基本科研业务费资助项目(N182508026)

收稿日期：2018-05-04；修订日期：2018-10-30

通信作者：潘晓林，副教授，博士；电话：024-83686460；E-mail：panxl@smm.neu.edu.cn