DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.008

单分散花状分级结构LiFePO₄的合成及其电化学性能

龚美丽，唐新村，黄富勤，晋媛，郑贞苗

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以乙二醇为溶剂，尿素为添加剂，采用溶剂热法制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO₄)。采用XRD，BET，SEM和TEM等对产物的结构和形貌进行表征，运用恒流充放电测试对LiFePO₄/C复合材料的电化学性能进行研究。研究结果表明：花状分级结构的LiFePO₄由单晶纳米片组成，且具有开放多孔的特性，其单分散性良好，粒径约为8 μm，振实密度达1.2 g/cm³。LiFePO₄/C样品的首次放电比容量达152.4 mA·h/g；在0.2C，1C和2C倍率下比容量分别为134.3，118.5和103.7 mA·h/g；当放电倍率为2C时，经过5个循环后，容量保持在      100.1 mA·h/g，容量保持率为96.7%。

关键词：LiFePO₄；花状结构；锂离子电池；溶剂热

中图分类号：O646             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)08-2819-05

Synthesis and electrochemical performance of monodisperse flower-like LiFePO₄ with hierarchical architectures

GONG Meili, TANG Xincun, HUANG Fuqin, JIN Yuan, ZHENG Zhenmiao

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The LiFePO₄ for Li-ion battery cathode was prepared via solvothermal method using ethylene glycol (EG) as solvent and urea as additive. The crystalline structure and particle morphology of the cathode materials were characterized by high energy synchrotron X-ray diffraction (XRD), brunauer-emmett-teller (BET), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), respectively, and electrochemical properties of the LiFePO₄/C composite were tested by constant current source charging and discharging methods. The results indicate that the monodisperse flower-like LiFePO₄ with the diameter of 8 μm and the tap density of 1.2 g/cm³ is composed of single crystal nanoplates, and these nanoplates interweave together forming an open porous structure. The initial discharge capacity is 152.4 mA·h/g, and the LiFePO₄/C composite delivers a capacity of 134.3, 118.5 and 103.7 mA·h/g at the rate of 0.2C, 1C and 2C, respectively. The discharge capacity is 100.1 mA·h·g^-1 with the capacity retention ratio of 96.7% after 5 charge-discharge cyclings.

Key words: LiFePO₄; flower-like structure; lithium ion battery; solvothermal

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)以其来源广泛、安全无毒、比容量高、循环性能及热稳定性好等优点^[1-2]，成为锂离子电池特别是动力锂离子电池的理想正极材料之一。但是，LiFePO₄的低电子电导率和离子扩散系数导致其高倍率性能差^[3-5]，严重阻碍了其商业化进程，目前，主要通过表面导电层包覆、离子掺杂以及减小材料的粒径来改善材料的性能^[6-7]。使用纳米材料可缩短锂离子在固相中的扩散距离，提高电池的充放电速率，并且纳米材料在工作时体积效应小，与导电材料接触时不容易松动，有利于提高电池的循环性能。但使用纳米材料也存在一些缺点，如：堆积密度更小，不利于提高能量密度；比表面积大，活性材料表面副反应多；具有较大的表面能，易团聚^[8]。尽管纳米片状结构的LiFePO₄被证明具有优异的倍率性能和循环性能^[9]，但是由于片与片之间存在严重的无序桥架和团聚现象，导致粉体样品的振实密度通常低于0.7 g/cm³，其体积比容量无法满足动力电池的要求，并且片之间的无序团聚，导致锂离子的扩散路径变长，将大大减弱其在动力学和循环特性的优势。相对于纳米级的颗粒，微米级的颗粒分散性较好，团聚现象较少，振实密度较大，因此，将纳米颗粒组装为微米分级结构可以获得兼顾导电性和振实密度的LiFePO₄。近期研究表明，由纳米颗粒组装成的微米分级结构LiFePO₄不但具有良好的电化学性能，而且具有相对较高的振实密度。Sun等^[10]通过溶剂热法合成了由纳颗粒组成的单分散多孔球形LiFePO₄，其电化学性能优异，并且振实密度达到1.2 g/cm³。Qian等^[16]通过水热法合成了由纳米颗粒构成的振实密度较大的球形LiFePO₄。通常，LiFePO₄的合成方法有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、溶剂热法、碳热还原法等。在这些方法中，溶剂热法可制备形貌规则、分散性较好和粒度较小的材料，并且还具有耗能低及溶剂选择多样性的特点，因而溶剂热法受到广泛关注。本文利用溶剂热法，以乙二醇为溶剂，尿素为添加剂，合成出一种由纳米片组装而成的花状LiFePO₄，其单分散性良好，具有三维多孔分级结构，该多孔结构有利于电解液渗透到颗粒内部，提高材料的利用率。花状LiFePO₄的一次粒子为厚度约20 nm的纳米片，粒度为7~8 μm。这种结构的LiFePO₄与电解液有较多的反应位，能为锂离子的嵌入和脱出提供更大的活性区域。另外，花状LiFePO₄的振实密度较高，有利于材料体积比容量的提升。此外，本文作者还研究了LiFePO₄/C复合材料的电化学性能。

1  实验

1.1  材料的制备

将1.2 g LiH₂PO₄(AR，四川国理锂材料有限公司)、2.8 g FeSO₄(AR，国药集团化学试剂有限公司)、0.48 g尿素(AR，广东光华科技股份有限公司)和40 mL乙二醇(AR，天津市进丰化工有限公司)加入至250 mL单口烧瓶中，在氩气的保护下充分搅拌至溶解，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封，于180 ℃下反应20 h。待反应釜静置冷却后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。在80 ℃下真空干燥10 h，得LiFePO₄样品。

将0.4 g LiFePO₄样品与0.022 g葡萄糖(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)均匀混合，然后转至高纯氩气气氛管式炉中，在600 ℃下煅烧6 h，冷却，得到LiFePO₄/C复合材料样品。

1.2  材料的表征

采用日本理学MAX2550型X线衍射分析仪对结构进行表征，其中，石墨单色器(Cu靶，K_α单色光谱，管电压40 kV)扫描范围为10°~85°；采用美国FEI公司生产的QUANTA 200环境扫描电子显微镜观察粒子的粒径和形貌；采用日本电子公司生产的JEM-2100F场发射高分辨透射电子显微镜观察样品的微观结构和晶型。

1.3  电化学性能测试

将LiFePO₄/C、乙炔黑、PVDF按质量比即m(LiFePO₄/C):m(乙炔黑):m(PVDF)=8:1:1混合均匀，压制在面积为0.8 cm²的不锈钢钢网上，制成正极片，于120 ℃真空干燥12 h。以金属锂片为负极，加入1 mol/L LiPF₆/EC与DMC(m(LiPF₆/EC):m(DMC)=1:1)混合的电解液，在手套箱中组装成双电极电池。采用LAND2001CT电池测试系统测试电池在2.5~4.2 V时的充放电性能。

2  结果与讨论

2.1  XRD分析

图1所示为溶剂热反应下制备的样品的XRD图。由图1可知：LiFePO₄所有衍射峰的位置都与标准JCPDS卡片对应，且未出现明显的杂质相衍射峰，说明产物为橄榄石结构的LiFePO₄。另外，各衍射峰尖锐，且峰强度高，背底较平整，说明样品的结晶度比较高。

图1  溶剂热反应下制备的样品的XRD图

Fig. 1  XRD patterns of samples prepared by solvothermal method

2.2  样品结构分析

图2所示为产物的SEM图和TEM图。由图2(a)可见：产物的形貌为单分散花状结构，其粒径约为8 μm。从高倍的SEM图可以进一步观察到花状结构是由厚度约为20 nm的纳米片叠加而成(图2(b))，并且相邻纳米片交织形成开放多孔结构，这种结构有利于电解液渗透到花状结构的内部，增加材料的利用率，缩短中心锂离子在内部的扩散距离，增加材料的电化学性能。为了进一步了解产物的形貌和结构，对花状分级结构的LiFePO₄进行了TEM，高分辨率透射电镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)表征。图2(c)所示为碳包覆后的纳米片边缘的TEM图，图2(d)所示为单个LiFePO₄纳米片的HRTEM图，从图中可以看到：片的边缘包覆了1层无定型的物质，而片的晶格排布较清晰，LiFePO₄纳米片的选区电子衍射图(图(d)中插图)，从其选区电子衍射花样可以看出，衍射斑点均匀规则，说明纳米片为单晶结构且晶型良好。

比表面积能直接影响材料的电化学性能，大的比表面积有利于降低颗粒表面的电流密度。为了分析花状LiFePO₄的比表面积和孔径，对样品进行了N₂吸附脱附测试。图3所示为样品的N₂吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线。由图3(a)可见：花状结构LiFePO₄的N₂等温吸附-脱附曲线属于第IV类，并且带有H3型回滞线，而这种类型的回滞线是中孔结构材料所具有的特点^[12]。测试结果表明花状结构LiFePO₄的比表面积为12.65 m²/g，利用BJH法对氮气等温吸附-脱附曲线中的脱附支进行计算得到其平均孔径为15.86 nm，与N₂等温吸附-脱附曲线所表明的孔结构相符。

2.3  LiFePO₄/C复合材料的热重分析(TG)

碳包覆过程是为了增加LiFePO₄的导电性，但碳包覆质量分数量要控制在一定范围内。因为过少的碳质量分数对导电性的增加十分有限，但碳质量分数过多会严重影响材料的振实密度，通常碳包覆的质量分数为2%~5%。为了进一步验证LiFePO₄/C样品中碳层的存在，以及得到确切的碳质量分数，对LiFePO₄/C复合材料进行热重分析，如图4所示。在温度为250~500 ℃时，根据式(1)可知LiFePO₄可以被氧化为Li₃Fe₂(PO₄)₃和Fe₂O₃。对于LiFePO₄/C复合材料来说，LiFePO₄在空气中的氧化按照式(2)进行，当温度高于350 ℃时，材料中的C分解为CO₂气体，导致损失部分质量分数，当温度高于500 ℃时，LiFePO₄和C都彻底被氧化。LiFePO₄彻底被氧化得到的理论质量分数增加5.07%^[13]，而LiFePO₄/C复合材料彻底氧化的实际质量分数增加2.37%，两者的差值为2.70%，即为实际碳包覆的质量分数(如图4所示)。

图2  花状LiFePO₄的SEM图和TEM图

Fig. 2  Representive SEM and TEM images of flower-like LiFePO₄ particles

图3  花状LiFePO₄的氮气等温吸附-脱附曲线及相应孔径分布曲线

Fig. 3  Nitrogen adsorption and desorption curves of flower-like LiFePO₄ particles and corresponding pore-size distribution

   (1)

      (2)

2.4  电化学性能分析

图5所示为LiFePO₄/C复合材料在不同倍率下的放电曲线。从图5可以看出：样品的首次放电(0.1C)曲线非常平稳，放电平台在3.4 V左右，放电容量为 152.4 mA·h/g；当当放电倍率增加到0.2C时，放电容量为134.3 mA·h/g；而当放电倍率为1C和2C时，放电容量为118.5和103.7 mA·h/g；当放电倍率为2C时，放电平台仍然保持在3.3 V左右。随着放电倍率的增大，放电容量有所衰减，但是在不同的倍率下，LiFePO₄/C复合材料仍具有较好的循环性能和容量保持率。图6所示为花状LiFePO₄/C复合材料在不同倍率下的放电曲线图。由图6可见：当放电倍率为2C时，经过5个循环后，LiFePO₄/C的容量保持在   100.1 mA·h/g，容量保持率为96.7%。经过循环测试之后，在0.1C倍率下对LiFePO₄/C复合材料进行恢复，容量并没有明显衰减。与文献[14-15]报道合成的LiFePO₄/C复合材料相比，当放电倍率为0.1C时，放电比容量仅为140.0 mA·h/g，本文合成的花状结构LiFePO₄/C复合材料性能有所提高。而LiFePO₄/C复合材料循环性能优异可能归功于其特有的开放多孔的三维结构，这种结构有利于电解液的渗透并到达其内部，从而与内部的晶粒接触，这样可以降低Li⁺在材料中扩散的阻力，有利于Li⁺的脱嵌。

图4  花状LiFePO₄/C复合材料的热重曲线

Fig. 4  TG curve of flower-like LiFePO₄/C particles

图5  花状LiFePO₄/C复合材料在不同倍率下的放电曲线

Fig. 5  Discharge capacity curves of flower-like LiFePO₄/C particles at various current rates

图6  花状LiFePO₄/C复合材料的循环放电图

Fig. 6  Cycle performance of flower-like LiFePO₄/C particles

3  结论

1) 采用溶剂热法合成了单分散性良好并具有分级结构的花状LiFePO₄。合成的产物由厚度约为20 nm的薄片构成，具有较大的比表面积，能为锂离子的嵌入和脱出提供更大的活性区域。同时，花状LiFePO₄的开放多孔结构有利于碳包覆和电解液渗透到其内部，提高了电子导电性，并缩短了锂离子扩散路径，花状LiFePO₄的振实密度相对于二维纳米片状结构的磷酸铁锂更高，有利于其体积比容量的提高。

2) 花状LiFePO₄/C复合材料在0.1C，0.2C，1C和2C下的放电容量分别为152.4，134.3，118.5和 103.7 mA·h/g，并且在2C倍率时放电平台仍然保持在3.3 V左右。制备得到的LiFePO₄/C具有较好的倍率性能和循环性能。同时，这种花状结构为LiFePO₄形貌的进一步优化提供了思路：如果能将纳米片叠加得到球形，那么产物的振实密度将得到进一步的提升，进而有利于LiFePO₄体积比容量的提高。

参考文献：

[1] Armand M, Tarascon J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451(7179): 652-657.

[2] 蒋志君. 锂离子电池正极材料磷酸铁锂: 进展与挑战[J]. 功能材料, 2010, 41(3): 365-368.

JIANG Zhijun. Development and challenge of LiFePO₄ cathode materials for Li-ion batteries[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(3): 365-368.

[3] Churikov A V, Ivanishchev A V, Ivanishcheva I A, et al. Determination of lithium diffusion coefficient in LiFePO₄ electrode by galvanostatic and potentiostatic intermittent titration techniques[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(8): 2939-2950.

[4] Morgan D, Vander V A, Ceder G. Li conductivity in Lix MPO₄ (M=Mn, Fe, Co, Ni) olivine materials[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, 7(2): A30-A32.

[5] Srinivasan V, Newman J. Existence of path-dependence in the LiFePO₄ electrode[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2006, 9(3): A110-A114.

[6] Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]. Nature materials, 2002, 1(2): 123-128.

[7] 从长杰, 张向军, 卢世刚, 等. 纳米磷酸铁锂的制备及电化学性能研究[J]. 无机化学学报, 2011, 27(7): 1319-1323.

CONG Changjie, ZHANG Xiangjun, LU Shigang, et al. Preparation and electrochemical properties of nano-sized LiFePO₄/C[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry. 2011, 27(7): 1319-1323.

[8] 吴锋. 绿色二次电池及其新体系研究进展[M]. 北京: 科学出版社, 2007: 421-429.

WU Feng. Research progress of the green secondary batteries and their new system[M]. Beijing: Science Press, 2007: 421-429.

[9] WANG Li, HE Xiangming, SUN Wenting, et al. Crystal orientation tuning of LiFePO₄ nanoplates for high rate lithium battery cathode materials[J]. Nano Letters, 2012, 12(11): 5632-5636.

[10] Sun C, Rajasekhara S, Goodenough J B, et al. Monodisperse porous LiFePO₄ microspheres for a high power Li-ion battery cathode[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(7): 2132-2135.

[11] QIAN Jiangfeng, ZHOU Min, CAO Yuliang, et al. Template-free hydrothermal synthesis of nanoembossed mesoporous LiFePO₄ microspheres for high-performance lithium-ion batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(8): 3477-3482.

[12] Pierotti R A, Rouquerol J. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J]. Pure and Applied Chemistry, 1985, 57(4): 603-619.

[13] Belharouak I, Johnson C, Amine K. Synthesis and electrochemical analysis of vapor-deposited carbon-coated LiFePO₄[J]. Electrochemistry Communications, 2005, 7(10): 983-988.

[14] 苏畅, 陆国强, 徐立环, 等. 纺锤体形 LiFePO₄锂离子电池正极材料的制备与性能[J]. 物理化学学报, 2011, 27(3): 609-614.

SU Chang, LU Guoqiang, XU Lihuan, et al. Synthesis and properties of spindle shaped LiFePO₄ for the cathode material of lithium ion battery[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2011, 27(3): 609-614.

[15] 夏继才, 王殿龙, 杨春巍, 等. 两种碳源对橄榄石型正极材料LiFePO₄性能的影响[J]. 中国材料进展, 2009, 28(7): 82-85.

XIA Jicai, WANG Dianlong, YANG Chunwei, et al. Effects of different carbon sources on the performance of olivine LiFePO₄/C cathode material[J]. Material China, 2009, 28(7): 82-85.

(编辑  刘锦伟)

收稿日期：2014-08-15；修回日期：2014-10-10

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(21276286)(Project (21276286) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：唐新村，博士，教授，从事锂离子电池正极材料研究；E-mail：tangxincun@163.com