稀有金属 2012,36(02),236-241

La-Mg-Ni系A₅B₁₉相储氢合金热处理工艺研究

李蒙 朱磊 尉海军 简旭宇

北京有色金属研究总院动力电池研究中心

摘 要：

重点研究了热处理工艺对(LaNdPrMg)(NiCoAl)3.8合金相成分和电化学性能的影响。总结发现1323 K保温5 h急冷的热处理过程,在改善相成分方面,可以使合金中高容量的A5B19相丰度达到68%(质量分数),电化学性能测试表明,其最大放电容量达到400.9 mAh.g-1,电化学循环100周容量保持率达到82.44%。经分析认为,加热保温过程对改善储氢合金相结构的均匀性起到一定的作用,而急冷过程对改善储氢合金综合性能起到至关重要的作用。

关键词：

热处理工艺;退火;水淬;高丰度;A5B19;

中图分类号： TG139.7

作者简介：李蒙(1986-),男,北京人,硕士;研究方向:镍氢电池(E-mail:lein-t@sohu.com);

收稿日期：2011-05-19

基金：国家科技部863课题(2007AA05Z106)资助项目;

Heat-Treatment of La-Mg-Ni-Based A₅B₁₉-Type Hydrogen Storage Alloys

Abstract：

The influence of heat-treatment on phase composition and electrochemical properties of(LaNdPrMg)(NiCoAl)3.8 alloy was researched.It was discovered that heating treatment process at 1323 K preserved 5 h and fast cooling could help to improve the phase composition so as to increase the high capacity A5B19-type phase abundance to 68%(mass fraction).The result of electrochemical properties test showed that Cmax could increase to 400.9 mAh · g-1.Moreover,the cycling stability retained around 82.44% after 100 cycles.The heating process and keeping temperature had a certain effect in the improvement of phase structure uniformity.Moreover fast cooling process played an essential role in improving the hydrogen storage alloy overall performance.

Keyword：

heat-treatment;annealing;water quenching;high abundance;A5B19;

Received： 2011-05-19

1997年,日本东京大学的Yamamot等^[1]发现A₅B₁₉相后,由于其理论放电容量高,循环寿命好的特点,成为了学者们研究的热点。近些年,涌现出了很多的关于A₅B₁₉相的研究成果,罗永春等^[2]发现随着Pr含量的增加,合金中A₅B₁₉(Pr₅Co₁₉,Ce₅Co₁₉)相不断增加,合金中各型相的晶胞参数和晶胞体积均减少,合金电极的循环稳定性得到明显改善;邓安强^[3]发现Pr元素的加入有利于A₅B₁₉相中Pr₅Co₁₉型相的形成;2008年Patrick Bernard等^[4]制备出含有A₅B₁₉相La_0.16Nd_0.14Pr_0.39Mg_0.19Ni_3.58Mn_0.03Al_0.06Co_0.07合金最大放电容量358m Ah·g^-1,循环寿命良好。

随着近些年国内外对储氢合金的深入研究发现,在一些特定的储氢合金中,存在着AB₃(LaNi₃),A₂B₇(La₂Ni₇)和A₅B₁₉(La₅Ni₁₉)相的成分,而AB₃(La Ni₃),A₂B₇(La₂Ni₇)和A₅B₁₉(La₅Ni₁₉)₃种相的合金结构较为相似,都是由1个Laves相结构单元加上n(n≤9)个AB₅型结构单元沿c轴堆垛而成^[5],其中A₅B₁₉合金具有Pr₅Co₁₉(2H)和Ce₅Co₁₉(3R)两种结构,由于A₅B₁₉相Laves堆垛结构储氢量大,并有利于吸放氢过程进行,使储氢合金可以表现出的最大放电容量达到410 m Ah·g^-1的水平,且循环寿命好,但其属于高温相,易发生分解反应La₅Ni₁₉(3R)(α-La₂Ni₇(2H)+La Ni₅(976℃),难以在常温试样中保持较高的丰度,因此,本文通过改善(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)_3.8合金热处理工艺的方法,得到高丰度的A₅B₁₉相储氢合金,从而提高储氢合金的电化学性能^[6]。

1 实验

1.1 样品制备

(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)_3.8合金采用氩气保护下感应熔炼的方法制得,所用的单质金属纯度均在99.9%以上,铸锭翻转重熔3次^[7]。取铸态合金20 g包覆镍片封入充有0.3 MPa氩气的石英管内,在马弗炉内进行热处理,热处理工艺的制定见第二节。将热处理后的试样,机械粉碎并过141μm筛,称取200 mg合金粉与800 mg镍粉均匀混合,在20 MPa压力下冷压成Φ16 mm×1 mm的圆片,用泡沫镍包裹电极片并压型,镍带点焊,作为待测合金电极。

1.2 显微结构分析

热处理后试样磨平抛光,经15 g Fe Cl₃·6H₂O+50 ml HCl+100 ml H₂O腐蚀剂浸蚀5~10 s,通过日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察分析,并通过EDX确定合金中各组成相的元素成分^[8]。

1.3 相成分及相丰度分析

合金试样通过机械破碎、研磨并过282μm筛制样,在PANalytical X-pert Pro X-ray diffractometer衍射仪上采集数据,用Cu Kα射线,功率为40 k V×300 m A,以阶梯扫描方式采样,步长0.017°,每步停留时间1~2 s,2θ角范围为20°~135°,数据采用Fullprof软件进行相成分及相丰度的精修分析^[9,10]。

1.4 电化学性能测试

合金电极的电化学性能测试在开口式H型玻璃三电极测试系统中进行,辅助电极为电化学容量远高于待测合金电极的烧结式氢氧化镍电极Ni(OH)₂/Ni OOH,参比电极为自制的汞-氧化汞(Hg/Hg O)电极,电解液为6 mol·L^-1KOH+15g·L^-1Li OH水溶液,测试温度通过恒温水浴保持在30℃,仪器采用PAR2273型电化学工作站^[11]。充放电制度为:活化时,60 m A·g^-1恒流充电500 min,静置15 min,60 m A·g^-1恒流放电,截止电位为0.6 V,静置15 min,依次循环;测试循环稳定性时,450 m A·g^-1恒流充电65 min,静置10 min,采用450 m A·g^-1恒流放电,截止电位为0.6 V,静置10 min,依次循环。

2 热处理工艺的制定

根据实验选取的储氢合金(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)_3.8成分的DSC(差热分析)曲线确定热处理工艺(如图1),从图1可见,(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)_3.8铸态合金在897和1075℃时出现吸热峰B和C,参考相关储氢合金热处理研究文献,热处理温度一般不超过1100℃^[12],考虑到吸热峰的位置,再选定另外两个热处理温度为950和1000℃,故此,选定的3个退火温度分别为950℃(1223 K),1000℃(1273 K)及1050℃(1323 K)。

通过分析相关文献,热处理过程存在以下3个因素制约着A₅B₁₉相丰度的提高,分别为:(1)随着温度的升高,La Ni₅相优先形核,使La Ni₅相的相丰度增加,在热处理过程中La Ni₅相无法消失,从而影响合金中A₅B₁₉相的丰度;(2)合金在退火处理时,加热保温过程中,随着低熔点Mg元素的挥发,导致合金的化学计量比发生偏移,属La-MgNi系储氢合金的A₅B₁₉相在Mg元素缺失的情况下难以形成^[13],从而影响合金中A₅B₁₉相的丰度;(3)A₅B₁₉型相属高温相,稳定性较差,在缓慢冷却过程中,易发生分解反应:La₅Ni₁₉(3R)(α-La₂Ni₇(2H)+La Ni₅(976℃),从而影响A₅B₁₉相在合金中的丰度^[14,15],以上3点均制约合金电化学性能的改善,针对上述问题,对退火工艺采取的改善措施分别为:(1)减少升温过程所需要时间,采取快速升至退火温度的方法;(2)为弥补热处理过程中损失的Mg元素,在原有合金成分中,Mg元素过量加入16%(质量分数);(3)将合金铸态试样封入0.3 MPa高纯氩气的石英管中隔绝空气退火保温5 h;(4)采用了水淬的快速冷却方式,通过将退火保温的合金试样急冷至室温。根据以上4点工艺方法进行热处理。

图1(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)3.8DSC曲线Fig.1 DSC of(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)3.8

3 结果与讨论

3.1 热处理试样的相成分及显微组织

为了具体说明合金物相的变化,下面对(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)_3.8合金在经不同温度退火过程后急冷的试样做了Rietveld分析。

从表1中可以看出,退火热处理工艺后增加的水淬急冷过程,可以使合金内相成分发生明显的变化,经1223 K(950℃),1273 K(1000℃),1323 K(1050℃)退火保温5 h后水淬急冷的储氢合金试样中,A₅B₁₉型相包括Pr₅Co₁₉型相与Ce₅Co₁₉型相取代了Ca Cu₅型相成为合金中的主要相成分,图2为不同退火温度急冷试样中A₅B₁₉相含量的对比折线图。

如图2所示,经1323 K保温5 h急冷得到的储氢合金试样的A₅B₁₉相含量最好,相丰度达到68.05%(质量分数)。

本文借助EMAX能谱仪确定了不同合金试样中物相的实际相成分。

图3中,Ⅰ相成分为(La Pr Nd Mg)(Ni Co Al)_3.79,其中A侧固溶少量的La,Pr,Nd和Mg,B侧固溶Ni,Co,Al,结构类似于稳定相Pu Ni₃型相、Ce₂Ni₇型相或Pr₅Co₁₉型相;Ⅱ相成分为(La Pr Nd Mg)(Ni Co)_5.37,其中A侧固溶Pr,Nd及少量的Mg,类似于稳定相Ca Cu₅型相;Ⅲ相成分为(La Pr NdMg)(Ni Co)_20.41,A侧固溶少量的La,Pr,Nd和Mg,为一种富Ni相,晶体结构为立方结构。III相的不确定,与富Ni相存在较多,能谱测绘中选择的区域有关。

图2 不同热处理温度下得到的A5B19相含量Fig.2 A5B19phase content of different heat-treatment temperatures

表1 不同退火温度急冷试样的Rietveld分析结果Table 1 Structure parameters of fast cooling alloys by different heat-treatment temperatures  下载原图

表1 不同退火温度急冷试样的Rietveld分析结果Table 1 Structure parameters of fast cooling alloys by different heat-treatment temperatures

图3 1323 K急冷背散射电子(EBSD)图片Fig.3 EBSD of fast cooling alloy by 1323 K

3.2 热处理中炉冷与急冷试样相成分对比

图4为(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)_3.8合金1323 K热处理炉冷试样及1323 K热处理急冷试样Rietveld拟合图。表2为(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)_3.8合金1323K热处理炉冷试样及1323 K热处理急冷试样Rietveld拟合数据。

从表2中可以看出,热处理后合金主要相为Ca Cu₅型La Ni₅,Ce₂Ni₇,Pr₅Co₁₉及Ce₅Co₁₉相组成,在热处理后随炉冷却试样中Ca Cu₅型La Ni₅为主相,在缓慢冷却的过程中,A₅B₁₉相发生了分解,使得A₅B₁₉相大幅度减少,而在热处理后急冷试样中,Ca Cu₅型La Ni₅相的丰度减少了45.8%(质量分数),Pr₅Co₁₉及Ce₅Co₁₉高温相大量被保存了下来,Ce₅Co₁₉相丰度增加了11.57%(质量分数),Pr₅Co₁₉相丰度增加了29.1%(质量分数),急冷过程使得A₅B₁₉相成为了合金中的主相。

图4 合金Rietveld拟合示意图(1323 K慢冷合金(Rwp=12%)(a);1323 K热处理急冷合金(Rwp=17%))(b)Fig.4 Sketch of alloys with Rietveld analysis as slow cooling(Rwp=12%)(a)and fast cooling(Rwp=17%)(b)

表2 1323 K慢冷试样和1323 K急冷试样Rietveld分析结果Table 2 Structure parameters of slow cooling and fast cooling alloys with Rietveld analysis by 1323 K  下载原图

表2 1323 K慢冷试样和1323 K急冷试样Rietveld分析结果Table 2 Structure parameters of slow cooling and fast cooling alloys with Rietveld analysis by 1323 K

3.3 热处理中炉冷与急冷试样电化学性能对比

根据对退火慢冷和退火急冷试样所作的全谱拟合分析结果表明,急冷过程使得A₅B₁₉型相成为了合金中的主相,所以经过退火急冷的试样主要体现了A₅B₁₉相的电化学特征,从图5中可见,急冷得到的试样的放电容量及循环寿命均明显高于慢冷得到的试样,说明以A₅B₁₉相为主相的合金电极具有高水平的储氢能力,良好的吸放氢能力,以及好的抗合金粉化和抗腐蚀的能力,高倍率放电性能的提高,说明A₅B₁₉相为主相的合金电极具有较好的表面的电催化活性和较高的氢在合金体相内扩散速率。

图5 不同热处理温度冷却方式处理的合金电极循环稳定性Fig.5 Cycling stabilities of different cooling alloys electrodes

表3 不同冷却方式试样的电化学性能Table 3 Electrochemical properties of different cooling al-loy electrodes  下载原图

表3 不同冷却方式试样的电化学性能Table 3 Electrochemical properties of different cooling al-loy electrodes

4 结论

1.(La Nd Pr Mg)(Ni Co Al)_3.8合金经1323 K退火温度保温5 h,水淬急冷的热处理方式,可以将A₅B₁₉相丰度提高到68.05%(质量分数)。

2.1323 K退火急冷条件下得到的合金电极最大放电容量及循环稳定性较同温度退火慢冷试样有了较明显的提高,主要原因在于急冷处理过程中,A₅B₁₉相得以大量保存下来,A₅B₁₉相良好的循环稳定性及较高的储氢量,改善了合金电极的电化学性能。此外,合金经过退火过程,合金成分的更均匀化,同一性较好,缺陷减少,这些均在一定程度上改善了合金的抗腐蚀性能,提高合金电极的循环稳定性。

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