中国有色金属学报 2003,(02),419-422 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.027
含Sm、Mn的P型FeSi2 基热电材料的电学性能
李伟文 赵新兵 邬震泰 周邦昌
浙江大学材料系硅材料国家重点实验室,浙江大学材料系硅材料国家重点实验室,浙江大学材料系硅材料国家重点实验室,浙江大学材料系硅材料国家重点实验室 杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027
摘 要：
用悬浮熔炼法制备了含Sm、Mn的P型FeSi2基热电材料。实验结果表明,其电学性能是由掺杂的两种元素共同决定的,Sm对降低样品电阻率的作用较大,而Mn有助于提高样品的热电动势率。要保证有较高功率因子,Mn、Sm掺杂总摩尔分数应小于5%,而Mn的最佳掺杂摩尔分数在1.7%左右。
关键词：
Sm ;FeSi2 ;热电材料 ;功率因子 ;
中图分类号： TB34
作者简介： 李伟文(1968),男,硕士研究生;
收稿日期： 2002-05-28
基金： 国家自然科学基金资助项目(59971044);
Electrical properties of P-type FeSi2 based thermoelectric materials doped with Sm and Mn
Abstract：
The Ptype Fe1-x-ySmxMnySi2 thermoelectric materials were prepared by levitation melting. The experimental results show that, the electrical properities of the Ptype Fe1-x-ySmxMnySi2 alloys are determined by the sum of samarium and manganese contents; the samarium has good effect on the electrical resistivity decreasing, while the manganese can improve Seebeck coefficient for Ptype Fe1-x-ySmxMnySi2. It is necessary to attain a higher power factor that the manganese content in mole fraction should be 1.7% or so and the sum dopant content is less than 5%.
Keyword：
Sm; FeSi2 ; thermoelectric material; power factor;
Received： 2002-05-28
随着环境和能源问题的日益突出, 可将温差作用转换为电能的热电材料又受到人们的普遍关注。 FeSi2 基热电材料性能稳定, 制备方便, 在高温范围内有较高的热电动势率
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
, 但从实用角度看, 其整体性能仍有待进一步优化提高。 热电材料的电热转换效率用热电优值Z 来表征, 有Z =α 2 /(ρ ·λ ), 其中α 为材料的热电动势率, 即Seebeck系数, ρ 为电阻率, λ 为热导率。 可见要改进材料的热电性能, 应设法提高α 值, 同时降低ρ 和λ 值。 这里α 2 /ρ 称为热电材料的功率因子, 它决定了热电材料的电学性能。
在FeSi2 基热电材料中掺入稀土元素Sm, 以置换掉部分Fe并形成Fe1-x Smx 2 , 其电学性能有很大的改变:当Sm掺入量(摩尔分数)小于6.67%(x <0.2)时, 样品和未经掺杂的β -FeSi2 一样为P型材料, 但其热电动势率和功率因子随着Sm掺入量的增加而下降; 当Sm掺入量大于6.67%(x >0.2)时, 样品转变为N型, 并且在Sm掺入量为13.3%(x =0.4)时达到很高的功率因子值。 Sm在FeSi2 中是以SmSi2 金属相存在的, 掺Sm的P型FeSi2 基热电材料的电学性能变差, 可能是Sm提供的电子补偿了β -FeSi2 中的空穴, 使材料中的有效载流子浓度减少, 但Sm提供的是f电子, 易形成重费米子, 能增加对载流子的散射
[6 ]
。 掺Mn的FeSi2 基热电材料是P型半导体, 有较高的热电动势率和功率因子
[7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
, Mn在FeSi2 基中起受主作用, 能提供空穴, 并能提高FeSi2 基热电材料的电学性能。 因此, 本文作者在含Sm的P型FeSi2 基材料中掺入少量Mn, 以研究Mn对掺Sm的P型FeSi2 基材料电学性能的影响。
1实验
按表1中Fe1-x -y Smx y 2 各样品的组成比例配制各样品料, 其中Fe、 Sm、 Mn的纯度都在99.95%以上, Si为99.99%。 把样料装入悬浮熔炼炉中, 在用Ar气作保护气下进行高温熔炼, 要求每个样品熔炼两次, 第二次熔炼前要除去表面层, 以保证铸料的纯度。 熔炼后得到的铸锭线切割成 d 6 mm×8 mm的圆柱体, 并封入抽真空的石英玻璃管中, 然后在管式炉中恒温800 ℃下退火168 h。 在α -ρ 测试设备中测量其α 、 ρ 值, 并对退火后的样品作XRD谱分析。
2结果与讨论
图1所示的XRD谱分析表明, 经过168 h的退火处理, 样品中检测不到FeSi2 的α 、 ε 相存在, 而都是β 相的谱峰, 说明β 相的形成是充分的。 因Sm、 Mn的含量较少, 故XRD谱检测不到它们的存在。 由所测得的各样品α 、 ρ 值以及由此计算出的功率因子α 2 /ρ 对温度T 作图。
由图2所示的ρ -T 关系可以看出, 对于x = 0.1的样品组, 随着Mn掺入量的增加, 样品的电阻率下降, 这在高温时(大于600 K)表现得较为明显; 同时, 由ρ 随温度的变化趋势来看, 虽然各样品的电阻率都随温度的升高而下降, 但对含Mn量不同的样品, 其下降速度是不一样的, 当掺Mn量增加时, 电阻率下降变得缓慢。 例如, 对于y = 0.15的Fe0.75 Sm0.1 Mn0.15 Si2 样品, 其ρ 随温度的下降变得十分平缓, 且电阻率较低, 表现出一定的金属性质。 同样, 对比含y = 0.1的3个样品, 其ρ 值随 Sm掺入量增加的变化趋势与x = 0.1的样品的ρ 值随Mn掺入量的变化情况类似, 但前者表现得更为明显, 这说明样品电阻率的变化对含Sm量的改变更为敏感。 对比Fe0.85 Sm0.1 Mn0.05 Si2 与Fe0.8 Sm0.1 Mn0.1 -Si2 的电阻率也可看出这一点:它们的电阻率比较接近, 在低温区前者的电阻率反而要低, 可见Sm对电阻率的影响相对于Mn要大。 由图2还可看出, 对于Sm与Mn的摩尔数和相等的两个样品, 其电阻率相近, 如Fe0.75 Sm0.1 Mn0.15 Si2 与Fe0.75 Sm0.15 Mn0.1 -Si2 的电阻率就基本一致, 这说明样品的电阻率是由两种掺杂元素共同决定的。 两种掺杂的元素都要提供载流子, 随着总掺入量的增加, 它们共同作用产生的载流子浓度提高, 这与单种元素掺杂的情况类似。 对于两种元素的总掺杂量x +y <0.2的各样品, 电阻率随温度升高下降得较快, 而总掺杂量x +y =0.25的两样品, 电阻率的下降是平缓的。
表1 Fe1-x-ySmxMnySi2样品中杂质含量以及导电类型
Table 1 Contents of dopants in Fe1-x -y Smx y 2 and conductive type
1-x -y Smx y 2 x +y x (Sm)/%x (Mn)/%Sum/%
Conductive type
x =0.100.10
3.33
-
3.33
P
x =0.10, y =0.050.15
3.33
1.67
5.00
P
x =0.05, y =0.100.15
1.67
3.33
5.00
P
x =0.10, y =0.100.20
3.33
3.33
6.67
P
x =0.10, y =0.150.25
3.33
5.00
8.33
N
x =0.15, y =0.100.25
5.00
3.33
8.33
N
图1 不同退火时间的样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of Fe0.8 Sm0.1 Mn0.1 Si2
(a)—Fe0.8 Sm0.1 Mn0.1 Si2 as-solidified;(b)—Fe0.8 Sm0.1 Mn0.1 Si2 after annealing for 168 h;(c)—Fe0.75 Sm0.1 Mn0.15 Si2 after annealing for 168 h
图2 Fe1-x-ySmxMnySi2各样品的 电阻率随温度的变化关系
Fig.2 Variation of electrical resistivity of Fe1-x -y Smx y 2 with temperature
样品的电学性质由两种掺杂元素共同作用所决定, 图3所示的α -T 关系曲线表明: 当两种掺杂元素的原子数和相等时, 其α 值相近, 随掺杂配比不同的改变不大。 随着掺入原子总数的增加, 样品的α 值下降。 当x +y =0.25时, α 值变号为负值, 但其绝对值很小, 随温度的升高该α 值基本不变, 这说明x +y =0.25时, 样品已呈现出很强的金属性质, 主要由电子导电。 在x +y <0.2的样品中, 其α 值要比Fe0.9 Sm0.1 Si2 有所提高, 并且x +y =0.15的样品的α 值要比x +y =0.2的样品的α 值大。 对于Fe0.9 Sm0.1 Si2 样品, 在所测温度范围内存在一个α 的极大值, 对于x +y =0.15的样品, α 值一直随温度的升高而增加, 说明其极大值应向高温方向移动。 由图3可知, 对比含Sm量为x =0.1和含Mn量为y =0.1的两组样品可以看出, α 值随含Mn量的变化更为显著, 说明Mn元素对样品的α 值的作用要比Sm大。 相对于α 值而言, 较佳的掺Mn量(摩尔分数)应在1.67%(即y =0.05)左右。
图3 Fe1-x-ySmxMnySi2各样品的热 电动势率随温度的变化关系
Fig.3 Variation of Seebeck coefficient of Fe1-x -y Smx y 2 with temperature
图4 Fe1-x-ySmxMnySi2各样品的 功率因子随温度的变化关系
Fig.4 Temperature dependence on power factor of Fe1-x -y Smx y 2
由图4所示的α 2 /ρ —T 关系可以看出, x +y =0.25的样品已表现出很强的金属性, 虽然其电阻率较低, 但相应的热电动势率也较小, 故其功率因子很小, 相对于Fe0.9 Sm0.1 Si2 样品有所下降。 Fe0.8 -Sm0.1 Mn0.1 Si2 样品的功率因子与Fe0.85 Sm0.05 Mn0.1 -Si2 样品的值基本一致, 且都随温度的升高而增加, Fe0.85 Sm0.1 Mn0.05 Si2 的功率因子最大, 要比Fe0.9 -Sm0.1 Si2 高一个数量级左右, 且随温度的升高增加更快, 可期望在更高的温度内有高的功率因子。 对于x +y =0.15的Fe0.85 Sm0.1 Mn0.05 Si2 和Fe0.85 -Sm0.05 Mn0.1 Si2 两样品, 前者的功率因子值要大于后者, 而对于y = 0.1的Fe0.8 Sm0.1 Mn0.1 Si2 和Fe0.85 Sm0.05 Mn0.1 Si2 两样品, 其功率因子相近, 这说明Mn对样品的电学性能的影响要比Sm大。 由以上的分析可知, 要提高含Sm的P型FeSi2 基材料的电学性能, 在掺Mn的条件下其总掺杂摩尔数应小于5%, 其中掺Mn摩尔数应在1.67%附近, 这是因为样品的总掺杂摩尔数大于5%时, 开始表现出金属性质, 从而降低了样品的热电性能。 对于未经掺杂的β -FeSi2 , 它是P型材料, 但其热电性能并没有达到最佳。 对于只含Mn的FeSi2 基材料, Mn的最佳掺杂摩尔数为2.67%左右, 即Fe0.92 -Mn0.08 Si2
[1 ]
, 此时β -FeSi2 基材料存在最佳空穴浓度, 其值应比未经掺杂的β -FeSi2 中的空穴浓度要大, 而由于Sm的掺入, 所形成SmSi1.4 金属相为基体提供电子, 这将补偿掉β -FeSi2 中的部分空穴, 使样品中有效空穴浓度减少, 进一步偏离了最佳空穴浓度值, 从而抵消掉Sm的f电子对α 的提高作用, 故少量Sm的掺入使P型FeSi2 的热电性能变差。 少量的Mn在β -FeSi2 中是以受主形态存在的, 它将给样品提供空穴, 故在掺Sm的P型FeSi2 基热电材料中, Mn的掺入使有效空穴浓度增加, 并接近最佳浓度, 从而提高材料的热电性能。 但如果Mn的掺入量很大, Mn在样品中将不表现出受主的性质, 而是使样品呈现出金属性质, 从而降低样品的热电性能。
3结论
1) 在多元掺杂时, 热电材料的电学性质是由掺入元素的总摩尔数决定的。 尤其是对于材料的电阻率, 当掺入原子总摩尔数一致时, β 随各掺杂元素比例改变的影响很少。
2) 在掺Sm的P型FeSi2 中, 少量Mn的掺杂能提高其热电性能, 掺Mn的摩尔数为1.67%时较佳。 同时, 该样品中Mn、 Sm的最大掺杂摩尔数约为5%, 大于此值, 将使样品呈现出金属性质, 这与只掺杂有Sm的一元掺杂FeSi2 样品的测量结果一致。
3) 在Sm、 Mn二元掺杂的P型FeSi2 中, Sm对样品的电阻率的影响较为显著, 而Mn对样品的α 值作用是明显的。
4) Fe0.85 Sm0.1 Mn0.05 Si2 的功率因子要比Fe0.9 -Sm0.1 Si2 提高一个数量级左右。
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