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稀有金属 2021,45(02),169-176 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19060014

Tb₃NiSi₂合金磁相变与磁热性能研究

陈湘 倪超 赵明骅

内江师范学院物理与电子信息工程学院

摘 要：

依据X射线衍射（XRD）与等温磁化曲线和等磁场变温磁化曲线，主要研究了Tb₃NiSi₂合金相结构与磁性相变和磁热性能。XRD表明，采用800℃保温14天，然后炉冷至室温的热处理方法制备的R₃NiSi₂（R=Tb,Dy,Ho,Er）合金中，主相均为Gd₃NiSi₂型正交结构（空间群：Pnma,No.62）相，但杂相R5Si3含量存在差异，其规律是从Er到Tb，含量依次减少，Tb₃NiSi₂合金样品基本为一个单相，其相应晶格常数分别为a=1.1240（8）nm,b=0.41009（8）nm,c=1.12058（1）nm。等温磁化曲线显示在50～300 K温度范围内，Tb₃NiSi₂合金仅展现出铁磁-顺磁相变，并没有在130,82,66,53 K等观察到相关文献报道的多重的反常反铁磁态-铁磁态（AFM-FM）相变。0.01 T磁场下的磁化强度对温度求导曲线（d M/d T）和0～2 T磁场下的Arrott图结果证实合金铁磁-顺磁二级磁相变居里温度（T_c）=88 K。居里外斯定理拟合表明合金中Tb³⁺粒子的有效磁矩为9.90μ_B（μ_B为玻尔磁子），同期望值μ_eff/Tb³⁺=g(J （J+1）)^1/2=9.72μB基本一致。在磁热性方面，Tb₃NiSi₂合金在0～2 T磁场范围内，低场响应性较差，铁磁态分子的有效磁矩远低于顺磁分子有效磁矩，最大磁熵变（-ΔS_M,max）为3.2 J·kg^-1·K^-1；在对应的半高宽温跨（δT_FWHM）=35.5K范围内，相对制冷量为113 J·kg^-1。

关键词：

TbNiSi合金;磁相变;磁热效应;

中图分类号： TG132

作者简介：陈湘（1977-），男，四川内江人，博士，教授，研究方向：相图相结构、稀土磁性材料，电话：0832-2340497,E-mail:gx-ucx@163.com;

收稿日期：2019-06-12

基金：四川省科技计划项目（2017JY181）资助;

Magnetic Phase Transition and Magnetocaloric Effect of Tb₃NiSi₂ Alloy

Chen Xiang Ni Chao Zhao Minghua

College of Physics and Electronic Information Engineering,Neijiang Normal University

Abstract：

In R₃NiSi₂ alloys,all atoms occupy 4C position,which may lead to abundant magnetic phenomena.R₃NiSi₂ alloys have attracted wide attention of researchers.In this work,the phase formation and crystal structure of R₃NiSi₂ alloys(R=Tb,Dy,Ho and Er)were investigated using X-ray powder diffraction(XRD),and the magnetic phase transition and magnetocaloric effect(MCE) of Tb₃NiSi₂ alloy were studied based on magnetic susceptibility and magnetization measurements.The room temperature XRD patterns showed that the main phases were Gd₃ NiSi₂-type orthogonal structure phase(space group:Pnma, No.62) in R₃NiSi₂ alloys(R=Tb,Dy,Ho and Er) annealed at 800℃ for 14 d and cooled down to room temperature in furnace,but the purity amounts of R₅ Si₃ phase gradually increased from Tb to Er.At the same time,the Rietveld refinement of the powder XRD pattern showed the crystal parameters a,b and c of R₃NiSi₂ alloys decreased linearly in turn from R=Tb to Er.Because the Tb₃NiSi₂ alloy was almost a single phase with a-1.1240(8) nm,b=0.41009(8) nm and c=1.12058(1) nm.The temperature dependences of DC magnetization of Tb₃NiSi₂ alloy(M-T curve) measured by the zero-field-cooled(ZFC) heating and field-cooled cooling(FC) methods in different magnetic fields showed that there was only a ferromagnetic-paramagnetic transition in the temperature range from 50 to 300 K,and the reported abnormal antiferromagnetic(AFM)-ferromagnetic(FM) phase transitions were observed at 130,82,66 and 53 K,respectively.The derivative curve of magnetiation versus temperature(dM/dT) data in a field of 0.1 T and Arrott plots in a field change of 0-2 T indicated that the magnetic order transition in Tb₃NiSi₂ was a typical second order with Curie temperature(Tc)=88 K.The M-T curve of ZFC measurement mode did not coincide with that of FC measurement mode,especially in 0.01 T magnetic field.This phenomenon was similar to that in TbNi₄ Si alloy,and the main source was the competition between AFM and FM in the ground state alloy when the temperature is lower than T_c.With the increasing in magnetic field,the difference decreased.The ZFC and FCM-T curves coincided basically in a 1 T field,which indicated that the AFM state in Tb₃NiSi₂ alloy was easily induced to FM state by magnetic field.The inverses of magnetic susceptibility dependence of temperature in different fields derived from M-T data of ZFC in the high temperature PM region(150～300 K) obeyed the Curie-Weiss law.The fitting result showed the molecule effective magnetic moments of Tb₃NiSi₂ alloy were 17.06 and17.28 in 0.01 and 0.2 T fields.Assuming that the Ni atom was nonmagnetic,the effective magnetic moments of Tb³⁺ ions were 9.85μ_B and 9.97μ_B,which were consistent with the expected value 9.72μ_B.This result confirmed that nonmagnetic or weak magnetic properties of Ni atoms in Tb₃NiSi₂ alloy.In fact,in many R-Ni-Si(R=heavy rare earth elements) ternary alloys,Ni atoms exhibited non-magnetic or weak magnetic properties,but the physical mechanism was still not fully clear.For example,in Gd₃ NiSi₂,Tb₃NiSi₂,DyNi₂ Si,Dy₃ Ni₈ Si,and Dy₃ Ni₂ Si₄ alloys,the effective magnetic moments of R ions were 7.98μ_B,9.41μ_B,10.75μ_B,10.59μ_B and 10.73μ_B,respectively.For studying the magnetocaloric properties,the isothermal magnetization curves of Tb₃NiSi₂ alloy was measured by a continuous method(firstly cooling down from room temperature to 60 K in zero field,and then adding field measurement from 0-2-0 T,following zero field heating to 62 K and then adding field continuous measurement again,repeating this process to 114 K with a temperature interval of 2 K).The isothermal magnetization curves of 60 K under 2 T field showed that the low field response of Tb₃NiSi₂ alloy was poor,and there was no obvious characteristic horizontal line of FM saturation(PM region).The maximum magnetization was 114.9 A·mm·kg^-1at 60 K in a field of 2 T and the effective magnetic moment of Tb₃NiSi₂ alloy molecule(12.2μ_B) was much lower than that of PM molecule 17.10μ_B.The positive slope of the Arrott plot constructed from the isothermal magnetization curves near T_C confirmed the occurrence of a second-order phase transition from FM to FM in Tb₃NiSi₂ alloy.This result also showed no structural phase change or volume mutation during the magnetic transition process.The maximum value of the magnetic entropy change(-ΔS_max) of Tb₃NiSi₂ alloy calculated by Maxwell equation based on the isothermal magnetization curves near T_c was only-3.2 J·kg^-1·K^-1 in a field change 0-2 T.This value was almost the same as-ΔS^max of TbNi₄ Si and Gd₃ NiSi₂ under 0-2 T field,but lower than that of GdNi₄ Si alloy(6.6 J·kg^-1·K^-1) in R-Ni-Si alloys with FM-PM transition.In addition,the relative cooling power(RCP) of Tb₃NiSi₂ alloy was about 113 J·kg^-1 with 35.5 K temperature half-high width(T_FWHM) of maximum magnetic entropy,which was much lower than that of Gd₃ NiSi₂ alloy at 200 J·kg^-1 under the same conditions.

Keyword：

Tb₃NiSi₂ alloy; magnetic transition; magnetocaloric effect;

Received： 2019-06-12

R-T-X(R=稀土元素，T=过渡族元素，X=ⅢA-IVA族元素）三元系合金中，包含局域电子间（4f-4f）的间接相互作用、巡游电子间（3d-3d）的直接相互作用、4f-3d电子间的轨道杂化和极化等相互作用，而具有半金属性质的非磁性X原子既可以调节磁性原子之间的间距（晶格常数），又可以改变电子的态密度以及合金的能带结构、磁性电子之间的交换积分作用大小，从而该系合金展现出非常有趣磁性物理现象。过渡族金属中，由于Fe,Co,Ni的3d巡游电子间的交换积分A>0，而呈铁磁性，是磁性材料中最主要的元素。对应上述体系中，R-Fe/Co–X基磁性材料通常具有较高的磁相变临界温度（主要是铁磁态-顺磁态转变的居里温度），在室温附近和高温领域展现出良好的磁性能，是稀土功能材料研究的热点。如在永磁领域，Nd₂Fe₁₄B合金被称为磁王 ^[1] ；而La Fe_13-xSi_x系合金因在磁相变时伴随晶格常数的突变，而展现出巨磁热效应，且其氢化物La Fe_13-xSi_xH_y和La(Fe_13-x-yCo_y)Si_x合金居里温度均可在室温附近连续可调，是室温磁制冷领域最具应用前景的磁工质之一 ^[2] 。相比而言，稀土-镍-X基磁性材料的磁相变临界温度较低，虽然没有非常优良的磁性，但其展现出一些与低温相对应的特殊磁现象，如丰富的低温零场基态磁性、磁场诱导变磁相变、磁受挫、自旋重取向、自旋玻璃态等，同时也会因稀土元素，尤其是重稀土元素具有大的磁矩而使得部分合金在低温区域具有大磁熵变和制冷能力，也是稀土磁性材料研究的热点之一。整体而言，多数稀土-镍-X三元合金呈现低磁有序转变温度的反铁磁性，如RNi₄Si(R=Nd,Sm,Gd-Er,Tm) ^[3] ,RNi Si(R=Tb-Er) ^[4] ,RNi₂Si₂(R=Pr,Nd,Gd-Tm) ^[5] ,RNi₈Si₃(R=Gd,Tb) ^[6] ,R₂Ni₃Si₅(R=Pr-Sm,Gd-Ho) ^[7] ,Tb Ni₁₀Si₂ ^[8] ,R₃Ni Si₃(R=GdDy) ^[9] ,R₂Ni Si₃(R=Gd,Er) ^[10] 。这些合金中除R₃NiSi₃(R=Gd-Dy）具有较高的奈尔温度（T_N)(260～140K）外，其余合金的T_N均低于20 K。该体系中少数三元合金表现为具有较低磁相变温度的铁磁性，如R₃Ni₈Si(R=Tb-Dy) ^[11] ，居里温度（T_C）分别为31,17 K;Dy Ni₂Si(T_C=16 K) ^[11] ；目前稀土-镍-硅体系中最高T_C的R₃Ni Si₂(R=Gd-Ho）三元合金系，分别为215 ^[12] ,135 K ^[13] 。

我们注意到具有La₃Ni Ge₂型正交结构的R₃NiSi₂合金中所有原子均占据4c位置，但Tb₃Ni Si₂展现出一些特殊的磁相变，除T_C=135 K的铁磁态（FM）-顺磁态（PM）相变和T_S=53 K的自旋重取向外，还在～130,82,66和53 K ^[15] 观察到类似于反铁磁（AFM)-FM的多重相变，而同体系的Gd₃Ni Si₂合金中只观察到一个FM-PM相变，且Tb₃Ni Si₂的磁热性能尚未报道。本文对Tb₃Ni Si₂合金的磁相变和磁热性能进行了进一步研究。

1 实验

原材料采用购自于北京有色金属研究总院制备的高纯稀土Tb,Dy,Ho,Er(99.99%）、商业级Ni(99.9%）和Si(99.999%）按照R₃Ni Si₂合金正常化学计量比配样。通过充有高纯氩气的钨极非自耗电弧炉进行样品制备（反复熔炼6次）。经熔炼所得的铸锭样品密封于高真石英管内置于管式炉中进行热处理，其热处理机制工艺是：在800℃保温14 d，然后炉冷至室温。利用DX-2600射线衍射仪（XRD）对制备好的样品进行结构分析（Cu-Kα1射线，2θ=20°～60°，步进0.04，扫描时间5 s/步）。用超导量子干涉磁性测量仪（SQUID,MPMS XL,USA）对其进行磁性测量，温度范围为5～300 K，磁场范围为0～2 T。

2 结果与讨论

2.1 相与结构

图1是通过实验方法1所制备R₃Ni Si₂合金（R=Tb,Dy,Ho,Er)XRD图谱。可以看出虽然合金的主相均为Gd₃Ni Si₂型正交结构R₃Ni Si₂相（空间群：Pnma,No.62），但不同合金中R₅Si₃杂相含量却不同，其规律是从Er到Tb,R₅Si₃含量依次减少，Tb₃Ni Si₂合金样品基本为一个单相，其晶格常数为a=1.1240(8)nm,b=0.41009(8)nm,c=1.12058(1)nm，基本与文献 [ 13] 一致。从表1中可以看出，从Gd₃Ni Si₂到Er₃Ni Si₂合金的晶格常数a,b,c均依次减少，即晶胞体积逐渐减小，且二者随元素的变化呈线性关系，如图2所示。在Tb₃Ni Si₂合金晶胞中各原子的占位信息列于表2中，这同文献 [ 13] 一致。

图1 R3Ni Si2(R=Tb,Dy,Ho,Er）合金室温XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of R₃Ni Si₂(R=Tb,Dy,Ho and Er)al-loys at room temperature

表1 R₃Ni Si₂合金（R=Tb,Dy,Ho,Er）晶格参数  下载原图

Table 1 Crystal parameters of R₃Ni Si₂(R=Tb,Dy,Ho and Er)alloys

2.2 磁相变

图3(a～d）分别是不同磁场下Tb₃Ni Si₂合金先零场冷却然后再加场升温过程中（ZFC）和加场冷却过程中（FC）测试的磁化强度（M）随温度（T）的变化M-T曲线。由于该合金中杂相含量很低，因此本文在讨论磁性相关参数时没有考虑其他磁性离子引起的误差。在50～300 K范围内，不同磁场下的M-T曲线中均只有一个磁化强度的明显变化，即只发生了一个磁相变。FC测量模式下不同磁场的M-T曲线表明这种相变为铁磁（FM）-顺磁（PM）相变，0.01 T和1.00 T外场的d M/d T曲线最低值表明磁相变温度（T_c)=88 K（如图3(a,d）插图所示）。ZFC测量模式下的M-T曲线并不与FC测量曲线重合，尤其是0.01 T磁场下二者的差异最为明显，这种现象与Tb Ni₄Si合金的M-T曲线类似 ^[14] 。ZFC与FC曲线差异可能源于低于居里温度时合金基态中存在反铁磁与铁磁的竞争，但这种差异随磁场的增加而减小，在1 T外场下二者基本重合，即合金中的反铁磁态易被外场诱导为铁磁态。本文只在Tb₃Ni Si₂合金的M-T(FC）曲线中观察到与Gd₃Ni Si₂类似的FM-PM相变 ^[12] ，而没有观察到类似于文献 [ 13] 中Tb₃Ni Si₂合金M-T(FC）曲线在130,82,66,53 K等的反常AFM-FM相变。同时，本文Tb₃Ni Si₂合金的FM-PM相变温度为88 K，与文献 [ 13] 中Tb₃Ni Si₂合金对应磁相变的温度135 K存在很大差异。这些差异可能源于合金的热处理机制或者材料的纯度，就正如热处理后的Gd₃Ni Si₂合金与甩带方法制备的Gd₃Ni Si₂合金在磁热性能方面存在很大差异 ^[12] 。本文中Tb₃Ni Si₂合金的T_c=88 K可能与文献中82 K处铁磁态有序-无序相变相对应。另外，在基态FM的合金M-T(FC）曲线中观察到多个AFM-FM相变本身是很少的。

图2 R3Ni Si2合金晶格常数与合金中稀土元素关系

Fig.2 Rare earths dependence of crystal parameters of R₃Ni Si₂(R=Tb,Dy,Ho and Er)

表2 Tb₃Ni Si₂合金中原子占位表  下载原图

Table 2 Atomic occupancy in Tb₃Ni Si₂alloy

图4是Tb₃Ni Si₂合金在0.01 T和0.2 T外场下磁化率（χ）的倒数随温度变化曲线，在高温（150～300K）顺磁区域内的磁化曲线很好地遵循拟合居里-外斯曲线 ，其中χ为磁化率，C为居里常数，θ_P为顺磁居里温度；而在88～150 K，晶体场的影响导致实验曲线同拟合居里-外斯曲线存在一定的差异。根据拟合高温顺磁拟合居里-外斯曲线可得在不同磁场下顺磁居里温度θ_P，其差异很小（100.4和100.5 K）。居里常数（C=16.28和15.86），根据分子有效磁矩 的计算公式 ，可知Tb₃Ni Si₂合金分子的有效磁矩为17.06μ_B和17.28μ_B。假设合金中Ni原子非磁性，则Tb³⁺粒子的有效磁矩分别为μ_eff/Tb³⁺=9.85μ_B和9.97μ_B，同期望值 基本一致，其中g为朗德因子，J为总角动量。这表明Tb₃Ni Si₂合金中Ni原子展现出非磁性或者弱磁性。实际上在很多R-Ni-Si(R=重稀土元素）三元合金中，Ni原子均展现出非磁性或者弱磁性，但目前其物理机制尚不完全清楚。如Gd₃Ni Si₂ ^[12] ,Tb₃Ni Si₂ ^[13] ,Dy Ni₂Si ^[11] ,Dy₃Ni₈Si ^[11] ,Dy₃Ni₂Si₄ ^[15] 合金中稀土粒子的有效磁矩分别为7.98μ_B,9.41μ_B,10.75μ_B,10.59μ_B,10.73μ_B，均与理论值 基本一致。

图5是Tb₃Ni Si₂合金0～2 T磁场变化、60～114 K温度范围内的等温磁化曲线。其测量方式是零场降温至60 K，测量0～2 T-0磁场变化下的磁化强度，然后零场升温至62 K重复测量。从图中可以看出，在0～1 T外场范围内，合金的磁化强度随外场增加而快速增加，即处于最大磁化率区域；而在1～2 T范围内，磁化强度增加率较小，其基本呈线性。Tb₃Ni Si₂合金的低场响应性较差，在2 T外场下60 K的等温磁化曲线无明显的铁磁态技术饱和特征水平线（顺磁区域）。根据2 T磁场下60 K等温磁化曲线的最大磁化强度114.9 A·m²·kg^-1，可计算出该条件下Tb₃Ni Si₂合金分子的有效磁矩为μ_eff^exp/f.u.=12.2μ_B，这远低于图4中的顺磁分子有效磁矩≈17.10μ_B。这从某种程度上决定了Tb₃Ni Si₂合金在低场下不会有很大的最大磁熵变。另外合金的磁相变类型也是决定磁工质是否有大磁熵变的一个重要因素，若磁相变是伴随结构相变或者晶胞体积突变，即一级磁相变，则材料往往表现出大磁熵变，如具有FM-PM一级磁相变的Gd₅Si₂Ge₂,La(Fe,Si)₁₃,Mn Fe P_0.45As_0.55,Mn As_1-xSb_x,Mn_1-xCr_xCo Ge(0.04≤x≤0.25），以及具有磁场诱导AFM-FM一级磁相变的Dy Sb,Er Ru₂Si₂,Ho Cu Si，ε-（Mn_0.83Fe_0.17)_3.25Ge,Ho Ni Si,RNi₂Si₂(R=Dy,Ho,Er）等体系。图5(b）是基于Tb₃Ni Si₂合金M-H曲线的Arrott图 。根据常用的磁相变类型判断方法，即一级相变材料相变温度附近的Arrot应呈“S”型，而二级相变的Arrott图应呈直线型 ^[16] ，可以判断Tb₃Ni Si₂合金的FM-PM磁相变应为二级相变，即该合金磁相变过程中无结构相变或者体积突变，这也决定了该合金磁相变熵变主要来源于磁有序度的变化，而晶格熵的贡献是非常低的。从图5(a）可以看出在居里温度上下较大温度范围内有磁化强度的明显变化，这也是二级磁相变材料的典型特征，该现象可以增加磁制冷工质的工作温区。另外，Tb₃Ni Si₂合金的加场和退场M-H曲线几乎重合，这表明该合金的磁滞几乎可以忽略不计。

图3 Tb3Ni Si2合金不同磁场下采用ZFC和FC方法测量的M-T曲线（插图分别为0.01 T和1 T磁场下M-T(FC）的磁化强度的温度微分曲线）

Fig.3 Temperature dependence of magnetization of Tb₃Ni Si₂measured by ZFC and FC methods in applied magnetic field of(a)0.01 T,(b)0.2 T,(c)0.5 T and(d)1.0 T(insets of(a)and(d)show temperature dependence of d M/d T in 0.01 T and 1.0 T field)

2.3 磁热效应

合金的磁热性能通常用等温磁熵变（ΔS_M）和相对制冷量（RCP）来评价。基于等温磁化曲线，通过如下离散化麦克斯韦方程可以计算等温磁熵变。

图4 0.01 T和0.2 T磁场下Tb3Ni Si2合金磁化率导数及其高温顺磁区域居里-外斯拟合直线随温度变化曲线

Fig.4 Temperature dependence of the inverses of molar sus-ceptibility(a)of Tb₃Ni Si₂alloy and Curie-Weiss fitting straight lines of high temperature PM regions (b) in0.01 T and 0.2 T magnetic field

式中，M₁和M₂是在温度T₁和T₂下，随外加磁场H对应的磁化强度，上述公式实际是计算合金在T₁和T₂温度下两条等温磁化曲线的面积，通常将这个计算值作为温度 所对应的等温磁熵变。由此可见，合金在达到技术饱和之前，等温磁熵变是随外加磁场的增大而增大，即对二级磁相变材料而言居里温度附近的磁熵变和外加磁场之间满足如下关系： ，指数n同材料的磁状态有关。图6是根据上述方法计算的Tb₃Ni Si₂合金等温磁熵变随温度变化曲线。该曲线为典型的二级相变材料的ΔS_M(T)-T曲线，即以居里温度为中心呈对称分布。因Tb₃Ni Si₂合金的最大磁化率较小，在低场下的磁化强度较低，且在居里温度附近缺乏大的磁化强度变化值，即在一定温度间隔下两条等温磁化曲线之间的面积较小；同时该合金的铁磁-顺磁相变为二级相变，没有一级磁相变中伴随的合金晶体结构变化或者晶格参数的突变。因此，在0～2 T外场下，Tb₃Ni Si₂合金居里温度附近的最大磁熵变值只有3.2 J·kg^-1·K^-1。如表3所示，在具有FM-PM相变R-Ni-Si合金中，0～2 T外场下Tb₃Ni Si₂合金最大熵变值同Tb Ni₄Si与Gd₃Ni Si₂基本相当，而明显低于Gd Ni₄Si合金的6.6 J·kg^-1·K^-1。这表明在磁热性方面，铁磁性稀土-镍-Si基合金在发生FM-PM相变时，因不同的磁相变类型，磁热效应差异较大。如Gd Ni₄Si因为拥有一级FM-PM相变特性，在在0～5 T变化磁场下，最大负等温磁熵变（-ΔS_max）为12.7 J·kg^-1·K^{-1 [3]} ；虽然Tb和Dy原子磁矩比Gd的大，但Tb Ni₄Si和Dy Ni₄Si合金的磁相变为二级相变，因此在相同条件下，居里温度附近的-ΔS_max为7.8,9.3 J·kg^-1·K^{-1 [3]} 。相比于目前研究的反铁磁性R-Ni-Si合金相同磁场下的最大磁熵变，Tb₃Ni Si₂合金的值除比Tb Ni Si的值大外（1.7J·kg^-1·K^-1），要比其他合金的值小得多。在低温状态下，原子热振动能较小，磁场诱导反铁磁性R-Ni-Si合金基态中AFM转变为FM的临界磁场（H_C）通常较小，因此在较高磁场下（临界磁场以上）反铁磁合金的磁熵变也来自于FM-PM（顺磁态）的相变，这同基态为FM的合金中磁熵变具有相同的性质，具体表现是-ΔS_M为正值。但其等温磁化曲线普遍高于铁磁性稀土-镍-Si基合金在发生FM-PM相变时的最大磁熵变，如表3所示。目前将这种现象笼统的归因于等温磁化过程中反铁磁态因磁场诱导而发生AFM-FM相变，但其物理机制尚未清楚。通常用相对制冷能力来描述材料的制冷功效，其定义为RCP=-ΔS_max×δT_FWHM，式中δT_FWHM是磁熵变温度半高宽。在2 T外场下，Tb₃Ni Si₂合金的δT_FWHM=35.5 K(113～77.6 K），其RCP值为113.3 J·kg^-1，该值远低于相同条件下Gd₃Ni Si₂的200 J·kg^-1。

表3 2 T磁场下Tb₃Ni Si₂与其他R-Ni-Si三元合金磁相变类型、磁相变温度、最大磁熵变参数  下载原图

Table 3 Transition type and temperature T_M,the maxi-mum magnetocaloric-ΔS_maxunder 2 T field for Tb₃Ni Si₂and various R-Ni-Si ternary alloys

^bEstimated from the reference

图6 Tb3Ni Si2合金在2 T磁场下的-ΔSM-T曲线

Fig.6 Temperature dependence of magnetic entropy change（-ΔS_M)of Tb₃Ni Si₂alloy in 2 T field

3 结论

综合而言，在50～300 K温度范围内Tb₃Ni Si₂合金的加场降温M-T曲线中，只发现类似于Gd₃Ni Si₂合金中的铁磁-顺磁二级磁相变，相变温度为T_c=88 K，而没有发现之前报道类似于AFM-FM的多重相变（～130,82,66,53 K），以及在53 K的自旋重取向外，这种差异可能源自材料的纯度或者热处理机制。由于合金的磁相变为纯二级磁相变，且该合金的低场响应较差，2 T外场下低于居里温度近30 K时合金的分子有效磁矩（μ_eff^exp/f.u.=12.2μ_B）也远低于理论磁矩17.10μ_B，因此该合金居里温度附近的最大磁熵变值仅为3.2 J·kg^-1·K^-1。该值与相同条件下Gd₃Ni Si₂合金的最大熵变相当（3.65 J·kg^-1·K^-1），且其磁滞与热滞可以忽略不计。

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