简介概要

微量锗分析测定的研究进展

来源期刊：稀有金属2004年第2期

论文作者：温彬宇张锦柱

关键词：锗; 分析; 测定;

摘要：介绍了近几年微量锗分析测定方法的研究进展, 叙述了用于微量锗分析测定的吸光光度法、原子光谱分析法、极谱法及其他等分析方法, 并分别进行了评述;对今后微量锗分析测定方法进行了展望.

稀有金属 2004,(02),414-418 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.029

微量锗分析测定的研究进展

张锦柱

昆明理工大学矿物加工工程系,昆明理工大学矿物加工工程系云南昆明650093 ,云南昆明650093

摘要：

介绍了近几年微量锗分析测定方法的研究进展 , 叙述了用于微量锗分析测定的吸光光度法、原子光谱分析法、极谱法及其他等分析方法 , 并分别进行了评述 ;对今后微量锗分析测定方法进行了展望。

关键词：

锗;分析;测定;

中图分类号： O657.32

收稿日期：2003-06-20

Progress in Analysis and Determination of Minim Germanium

Abstract：

The progress in the analysis and determination of minim germanium which including absorptiometric analysis, atomic spectrophotometry and polarographic method etc. was introduced in the paper. The advice of current technologies was given as well as the trend future development.

Keyword：

germanium; analysis; determination;

Received： 2003-06-20

锗是一种稀散金属, 在地壳中的富矿极少, 分布又很分散, 但锗的应用领域极其广泛。目前, 红外技术、半导体、光导纤维、催化剂和医学等领域已成为世界上锗的五大消费市场。近年来, 随着锗需求量的增加, 如何寻找和综合利用锗资源, 已经成为世界发展锗工业的关键。但是锗的资源有限, 而且分布不均。所以, 对微量锗的分析测定就变得尤为重要。目前, 对微量锗的分析测定方法主要有吸光光度法、原子光谱分析法、极谱法3种等, 本文逐一作了评述。

1 分析方法评述

1.1 吸光光度法

基于物质对光的选择性吸收的特点而建立起来的分析方法称为吸光光度法 (又称分光光度法) 。许多物质是有颜色的。颜色的深浅与浓度有关, 颜色越深, 浓度越高。因此, 可以用比较颜色深浅的方法来测定物质的浓度。这种方法灵敏高、准确、快速、选择性好。很多有机试剂都能与锗形成有色物质, 以此来测定锗的含量, 是当今较为普遍的分析方法。常用的试剂有苯芴酮及其衍生物和碱性三苯甲烷类试剂。

1.1.1 苯芴酮及其衍生物显色法

苯芴酮 (9-苯基-2, 3, 7-三羟基-6-芴酮) , 又称苯基荧光酮, 呈红色或橙色结晶粉末状, 微溶于水, 易溶于已酸化的乙醇和硫酸。在pH为8以上的乙醇溶液中带有绿色荧光, 在强碱中逐渐分解。随着试剂水溶液pH值的升高, 颜色变化依次为黄色→橙黄色→橙红色, 在强碱中呈紫红色。苯芴酮是测定锗的灵敏显色剂, 因此, 目前该方法是测定微量锗的最成熟的方法之一。近年来, 国内外分析工作者通过在苯基上引入不同的基团, 从而合成出不同的衍生物, 改善了试剂的光度特性。

研究发现, 如果单纯用锗-苯基荧光酮体系来测定锗的灵敏度, 效果很差, 国内已基本不用, 利用合适的表面活性剂, 其增溶作用在很大程度上提高了显色体系的灵敏度和选择性。在显色反应中, 苯芴酮与表面活性剂利用胶束增溶作用, 在强酸介质中与锗形成胶束三元络合物, 这种络合物可以稳定地保持在溶液中, 以便进行吸光光度测定。

(1) 溴化十六烷基三甲基铵 (CTMAB) :

CTMAB属于长碳链季胺盐, 与苯芴酮形成红色络合物, 然后与锗再形成三元络合物。秦冰冰等 ^[1] 研究了锗-苯芴酮-CTMAB的灵敏显色体系, 建立了测定香菇中微量锗的胶束增溶吸光光度法, 于514 nm波长下测定锗, 该法的线形范围为0～0.2 mg·L^-1, 摩尔吸光系数为1.33×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 快速简便, 适合基层实验室采用。董顺福 ^[2] 采用苯基荧光酮-CTMAB-十二烷基苯磺酸钠体系测定微量锗, 选择505 nm为工作波长。尤其当加入十二烷基苯磺酸钠后解决了固体试样溶解后易出现的红色絮状物, 取得较好效果。新近齐玲 ^[3] 采用CTMAB-正丁醇-环己烷-水体系。锗-水杨基荧光酮 (SAF) -CTMAB三元络合物的最大吸收波长位于505 nm, 使原来不加正丁醇、环己烷的显色体系的摩尔吸光系数由1.8×10⁵ L·mol^-1·cm^-1增至加入后的2.1×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 锗量在0～0.12 mg·L^-1, 该法成功应用于地质样品中微量锗的测定。

(2) 阿拉伯树胶:

阿拉伯树胶属于表面活性剂的一种。文献 [ 4] 在6 mol·L^-1盐酸的介质中锗与苯芴酮形成橙红色胶状悬浮物, 加入阿拉伯树胶作为保护胶使络合物稳定的在溶液中存在, 从而进行吸光光度测定。络合物在510 nm处用分光光度计进行测定, 以试剂空白作为参比溶液。这种方法用于高温合金中的微量锗的测定比较有效。

(3) 吐温80 (Tween 80) :

吐温80是一种常用的表面活性剂。早先王献科等 ^[5] 研究了锗-苯基荧光酮-吐温80体系的显色反应。在510 nm处为工作波长, 其表观摩尔吸光系数为1.5×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 用于测定锅炉烟尘中的微量锗效果较好。谢增鸿等 ^[6] 研究了在吐温80存在下锗与邻硝基苯基荧光酮的显色反应。在HCl介质中, 锗与邻硝基苯基荧光酮形成灵敏度很高的络合物, 其摩尔吸光系数为1.43×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 组成比锗 (Ⅳ) ∶邻硝基苯基荧光酮=1∶3, 在掩蔽剂存在下, 可不经分离测定铝合金和阳极泥中的锗, 结果令人满意。黄应平等 ^[7] 研究了3, 5-二溴-4-偶氮变色酸苯基荧光酮 (DBACPF) 的显色反应。锗在吐温80存在下与DBACPF形成红色三元络和物, 最大吸收波长为534 nm, 该法可用于煤中微量锗的分析。

除了上述的显色体系外, 新近文献 [ 8] 报道了新试剂三甲氧基苯基荧光酮在Triton X-100存在下, 锗与三甲氧基苯基荧光酮形成1∶2的橘红色络合物, 最大吸收波长为505 nm, 表观摩尔吸光系数为1.7×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 用于测定食物中的微量锗。结果较好。罗宗铭等 ^[9] 在CTMAB和Triton-100两种表面活性剂混合存在下, pH 4.5的NaAc-HAc缓冲介质中, 使锗 (Ⅳ) 与酒石酸和苯基荧光酮形成胶束混合配位络合物, 最大吸收波长505 nm, 表观摩尔吸光系数为1.25×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 锗量在0～0.56 mg·L^-1范围符合比尔定律。用于烟道灰和锌精矿中微量锗的测定。

1.1.2 碱性三苯甲烷类试剂显色法

在表面活性剂存在下, 碱性三苯甲烷类染料-锗钼杂多酸吸光光度法是测定微量锗的另一类重要的方法。见表1 ^[10] 。从表中可以看出虽然碱性三苯甲烷类染料-锗钼杂多酸吸光光度法测定微量锗方法很多, 但选择性不及苯芴酮吸光光度法, 致使使用范围受到限制。

李祖碧等 ^[11] 采用耐尔蓝-12-钼锗酸-聚乙烯醇体系测定微量锗, 针对以前此种方法灵敏度不高的缺点做了改进。它是在高氯酸水溶液中耐尔蓝 (NB) 与钼锗酸形成9∶1离子缔合物, 其表观摩吸光系数ε值高达9.08×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。该方法已应用于岩矿, 冶金渣及烟尘中的微量锗的测定, 结果满意。

黄诚等 ^[12] 利用锗-锑-钼形成三元杂多酸, 通过光度法测定微量锗。程光祥 ^[13] 采用锗钨杂多酸-丁基罗丹明B-聚乙烯醇体系测定微量锗, 在强酸介质下。该显色体系产生高灵敏的缔合显色反应, 最大吸收波长为580 nm, 表观摩尔吸光系数为2.16×10⁶ L·mol^-1·cm^-1。可见不拘泥于锗钼杂多酸体系在将来可能是一个很有前途的发展方向。

1.2 原子光谱分析法 (AS)

原子光谱分析法是主要是基于原子外层电子的跃迁或电离的一种重要的分析测定方法。对于应用在微量锗测定上的原子光谱分析法主要包括原子吸收光谱法 (AAS) 和原子荧光光谱法 (AFS) 。

表1 碱性三苯甲烷类染料-锗钼杂多酸吸光光度法测定微量锗 下载原图

Table 1Determination of trace germanium with alkalescence triphenylmethane-molybdenumgermaniumacid spectrophotometric method

表1 碱性三苯甲烷类染料-锗钼杂多酸吸光光度法测定微量锗

1.2.1 原子吸收光谱法 (AAS)

原子吸收光谱法又称原子吸收吸光光度法, 是基于物质所产生的原子蒸汽对特定谱线 (通常是待测元素的特征谱线) 的吸收作用来进行定量分析的一种方法。作为金属元素分析的有力工具, 已经成为微量锗分析的一种重要方法。自石墨炉原子吸收光谱法诞生以来, 它的灵敏度高, 特征性强的优点已经使它成为微量金属元素分析的重要手段之一。龙洲雄等 ^[14] 通过基体改进剂的研究, 提出了Mg (NO₃) ₂作为改进剂, 采用热解涂层平台石墨管, 灰化温度高达1200 ℃, 消除基体和抗干扰能力强, 不经任何分离, 许多待测溶液稍加稀释或直接上机就能测定, 其绝对灵敏度为10 pg, 应用于锗煤和矿石的分析。新近文献 [ 15] 同时比较了基体改进剂钯、钯-镁、钯-锶、钯-锆对热分解温度的影响, 提出并确定了将钯-锆作为基体改进剂, 能极大提高灰化温度, 并能够消除硫酸根的严重干扰。文献 [ 16] 采用氢化物-石墨炉原子吸收光谱法, 用PdCl₂/KBH₄为涂层, 使PdCl₂加入瞬间还原成单质Pd, 省去了预处理步骤, 大大缩短了石墨炉的升温周期简化了操作, 提高了灵敏度和工作效率。该方法用于测定岩矿, 合金微量锗的测定, 取得了较好的结果。

还有其他一些原子吸收光谱法, 如火焰原子吸收光谱法, 该方法测定锗的灵敏度与上述方法相比很低, 主要原因是雾化效率上不去。因此目前应用该方法测定微量锗的报道很少。

1.2.2 原子荧光光谱法 (AFS)

原子荧光光谱法是一种通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发所产生荧光的发射强度来测定待测元素含量的一种发射光谱分析法, 通常用于测定微量, 甚至痕量元素的含量。具有灵敏度高、光谱简单、检出限优于原子吸收光谱法等优点。

刘先国等 ^[17] 针对地质试样性质不同的困难, 采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定地质试样中的微量锗, 试验了原子化器温度、灯电流、负高压、载气流量等对原子荧光测定锗的灵敏度及线形范围的影响, 考察了共存离子的干扰情况, 选定了最佳工作条件, 用于国家土壤一级标准物质中微量锗的测定, 结果满意。覃祚明 ^[18] 利用氢化物发生-原子荧光光谱法抗干扰能力强的优点, 用硝酸溶解样品, 磷酸冒烟赶尽硝酸, 于磷酸溶液介质之中, 在不分离基体锌的情况下, 采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定锌精矿中的微量锗。该方法的检出限达0.46 μg·L^-1, 回收率大于94%, 操作简便, 结果稳定。宋伟明等 ^[19] 提出以氢化物发生-原子荧光光谱法测定保健食品中锗的新方法。研究了酸介质、氢化物发生、增敏掩蔽剂等因素对测定的影响, 选择出仪器的最佳工作条件。采用磷酸-酒石酸介质进行测定, 不但可有效消除共存离子的干扰, 而且起到增敏作用。方法的检出限为1.24 μg·L^-1, 加标回收率在95%～105%之间, 结果可靠。文献 [ 20] 采用锗-槲皮苷-聚氧乙烯十二烷基醚体系, 利用原子荧光光谱法测定药物和植物中的微量锗, 检出限为7.4 μg·L^-1, 范围在7.4～150 μg·L^-1。

1.3 极谱法

以测定电解过程的电流-电压曲线 (伏安曲线) 为基础的一大类电化学分析法称作伏安法。在这种方法中应用了滴汞电极作为工作电极的伏安法称为极谱法。它具有灵敏度高, 相对误差小, 应用广泛等特点。

最初采用极谱法测定微量锗大多是在矿岩的分析上, 但由于岩石中的组分复杂, 如果不进行预处理就会使准确度大大降低。目前, 国内外大多采用催化极谱法分析微量锗。文献 [ 21] 采用溶剂萃取法萃取出锗后, 在一氯乙酸-EDTA-邻苯三酚体系 (峰电位为-0.8 V) 中, 进行二阶导数催化极谱测定。经过萃取后大量干扰元素得到分离, 用于岩石等大量样品中的微量锗的测定, 效果较佳。文献 [ 22] 利用盐酸-高氯酸-茜素红S-偏钒酸铵-抗坏血酸-EDTA二钠体系, 采用极谱法测定氧化锌中的微量锗, 不需任何分离, 有效消除了共存离子的干扰, 提高了准确度。宋军等 ^[23] 采用以HClO₄为支持电解质, 没食子酸为络合剂, 在示波极谱仪上对锗进行了测定, 确定最佳测定条件和测定范围。文献 [ 24] 在pH为2.6的一氯乙酸盐缓冲溶液中, 锗 (Ⅳ) -没食子酸-钒 (Ⅴ) -EDTA体系产生一个灵敏的吸附平行催化波, 峰电位在-0.64 V左右, 二次导数波高与锗浓度在1.4×10^-9～5.6×10^-4 mol·L^-1范围内分段呈线性关系; 波形良好, 波高稳定。检测下限可达8.0×10^-10 mol·L^-1。应用于炼锌电解液中微量锗的测定, 结果满意。郎春燕等 ^[25] 研究了在草酸介质中, 当有少量高氯酸存在时, 锗 (Ⅳ) -苏木精-钒 (Ⅳ) 体系可产生一灵敏的吸附催化波, 峰电位在-0.59 V, 锗浓度在0～12 μg·L^-1范围内与峰电流呈良好的线形关系, 检出限为0.18 μg·L^-1。

除了上述的几种分析方法外, 滴定分析法也可用于微量锗的分析与测定。其中以碘酸钾滴定法最为经典。文献 [ 26] 通过改进了蒸馏装置使锗与干扰元素分离效果更好, 然后采用碘酸钾滴定法测定微量锗, 效果较好。

2 结语

目前微量锗的分析测定方法多种多样, 但或多或少都有些不足。以苯芴酮及其衍生物显色法为代表的分析测定方法, 经过前人的研究已经很成熟, 它的快速、简便的优点, 使该方法在今后相当长的时间里会发挥很大的作用。但该法通常应用于溶剂萃取后的测定, 而在溶剂萃取中采用的溶剂多为有机溶剂。有机溶剂的毒性很强, 如果长期接触对人体有不良影响。而碱性三苯甲烷类试剂显色法, 由于其选择范围小, 不能应用在多种元素离子共存的条件下, 这也是该方法的关键不足之一。原子吸收光谱法由于解决了锗在原子化前形成易挥发的GeO这一难题。在不同程度上增大了锗的吸收信号提高了测定的灵敏度, 从而扩大了其实际的应用范围。原子荧光光谱法虽然应用范围广, 但是由于仪器昂贵, 所以不能为大多数基层实验室所采用。而极谱法因为很好的解决了共存的干扰离子影响测定的缺点, 目前已经成了主要的分析测定方法之一。滴定分析法虽然操作简单, 但由于必须要预先进行干扰离子的分离且准确度和灵敏度不高, 已经逐渐不被大多数科研人员所采用。

今后微量锗的分析测定将向着以下几个方面发展:

(1) 目前提倡的是绿色、无毒的化学, 所以如何在实验中尽量减少有毒试剂的使用, 同时尽量保证测定方法的灵敏度和准确度将成为科研工作者研究的重要课题之一。可以预见, 今后天然、无毒、安全将成为微量锗分析测定的主题。

(2) 从大量文献中可以看出, 虽然很多科研人员提出并采用了很多新的分析测定微量锗的实验方法, 但是, 绝大多数方法都未进行对实验条件的系统研究。因此出现了由于实验条件所限而导致不可能完全得出最优实验条件的结果。而许多国内外的文献都采用把实验数据与数学模型相结合的方法。通过采用了正交设计法, 单纯性优化法等数学方法帮助进行实验条件的分析及数据处理, 从而得出最优的实验条件。如李红玫等 ^[27] 虽然采用的是传统的苯芴酮显色法测定微量锗, 但却以二阶导数光谱峰面积法处理数据, 这样不仅继承了原来方法的高灵敏度的优点, 而且还消除了高价金属的干扰, 结果满意。因此这可以为国内科研人员所借鉴。

(3) 可以通过把已有的几种分析方法, 或与新近出现的方法结合起来, 减少由于分析方法本身所带来的缺点, 将它们的优势互补。如李炳焕等 ^[28] 将常规苯芴酮显色法与荧光光度法结合起来并应用于粉煤灰中微量锗的测定, 得到满意结果。今后这将成为微量锗分析测定重要的发展方向之一。

(4) 通常的分析测定方法都是与金属元素的分离富集紧密联系在一起的, 如果分析方法抗干扰强, 可以允许的共存离子多, 那么分离富集方法就可以简单一点, 反之亦然。如罗道成等 ^[29] 在0.25 mol·L^-1 HCl介质中, 锗吸附于树脂上, 再与二溴邻硝基苯基荧光酮 (DBON-PFO) 反应生成红色络合物, 在最大吸收波长565 nm处, 对树脂相直接进行光度测定, 建立了固相分光光度法测定为量锗 (Ⅳ) 的新方法。该方法集显色、分离、富集、测定于一体, 具有选择性好、灵敏度高等优点。文献 [ 30] 将流动注射在线共沉淀法与氢化物发生-原子荧光光谱法联用预富集并测定微量锗, 既消除了共存离子的干扰, 又提高了测定的灵敏度。所以, 应该在发展分析测定方法的同时, 也要研究微量元素的分离富集方法, 这样可以将分析测定与分离富集的优点互补, 发挥出它们更大的优势。

(5) 从大量文献中可以看出, 尽管科研人员研究出大量分析测定微量锗的方法, 但是只有极少数用于实际的工业生产中。许多方法或者由于采用的仪器和试剂成本较高, 或者由于应用在实际生产的外部环境不合适, 只能适用于实验室。相对来说, 这对于大量的研究成果是种浪费。因此, 今后微量锗的分析测定方法应该向着用于实际生产这个大方向发展。这样可将大量成果快速用于实际生产, 又能给企业带来巨大的经济效益, 可谓是一举两得。