高分子聚胺PED的合成及废水硫酸根的吸附性能

张理源，柴立元，王海鹰，刘晴，谭鑫波

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以环氧氯丙烷和二乙烯三胺反应合成1种高分子聚胺(以下简称PED)，采用FTIR，DSC-TG，EDX和SEM等方法对产物进行结构表征，并考察合成的高分子聚胺PED水溶液中硫酸根离子的脱除能力。研究结果表明：聚合产物PED热稳定性随产物氨基含量增加而增大，热分解温度可达285 ℃；产物PED对硫酸根有很强的脱除能力，其中，产物投加量的增加和酸性条件均有利于硫酸根脱除率的提高；在中性和酸性溶液中(硫酸根离子质量浓度为2.0 g/L)，产物脱除硫酸根达到平衡的时间分别为30 min和10 min；当反应时间为30 min时，在中性和酸性水溶液中硫酸根脱除率分别可达90.2%和99.6%，产物吸附量分别为175 mg/g和191 mg/g；处理后水溶液中硫酸根离子质量浓度降为196 mg/L和8 mg/L，均远低于国家生活饮用水卫生标准的250 mg/L (GB 3838—2002)要求。

关键词：环氧氯丙烷；二乙烯三胺；硫酸根；吸附性能

中图分类号：X703.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)02-0422-06

Synthesis of polyamine macromolecule PED and
 its adsorption in sulfate wastewater

ZHANG Li-yuan, CHAI Li-yuan, WANG Hai-ying, LIU Qing, TAN Xin-bo

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Polyamine macromolecule PED was synthesized by condensation polymerization of epichlorohydrin and diethylenetriamine. As-prepared granule of PED was characterized by FTIR, DSC-TG, EDX, SEM and the sulfate removal performance of PED in aqueous solutions was studied. The results show that thermo-stability of the products increases with the increase of amine content, and the decomposition temperature can reach 285 ℃. The sulfate removal capability of PED is strong. The process equilibrium time is 30 min and 10 min respectively in neutral and acidic aqueous solutions containing 2.0 g/L sulfate ions. When the reaction is kept for 30 min, the removal ratio of sulfate ions can reach 90.2% and 99.6% in neutral and acidic solutions with the absorption capacity 175 mg/g and 191 mg/g, respectively, while the sulfate concentrations of the filtrate are 196 mg/L and 8 mg/L, respectively, which are both lower than the demand of 250 mg/L of GB 3838—2002.

Key words: epichlorohydrin; diethylenetriamine; sulfate ions; adsorption performance

环氧氯丙烷与胺的缩聚合产物作为胺基环氧树脂，具有优异的机械、耐热和阻燃等性能，得到广泛应用^[1]。近几年，胺基环氧树脂在水处理领域得到重视，成为研究热点之一^[2]，如Ghimici等^[3]研究了环氧氯丙烷与二甲胺、N, N-二甲基丙二胺等的共聚合产物的絮凝净化浊水性能；Yue等^[4-7]研究了以环氧氯丙烷和二甲胺及胺类改性剂为原料合成高分子絮凝剂对染料废水进行脱色处理，其中，当投加量为100 mg/L时，100 mg/L的染料废水脱色率接近100%。含硫酸根离子废水处理是冶金、氯碱等生产领域急需解决的工业问题^[8-9]。目前，含硫酸根离子废水处理主要有氯化钡法^[10]、离子交换法^[11]、生物法^[12]等，但存在毒性大、易造成二次污染或处理量小、成本高等问题，工业化应用存在困难^[13-15]。本文作者以环氧氯丙烷和二乙烯三胺为原料，通过控制溶剂含量(以避免反应剧烈)等条件，由多官能团体型缩聚反应，合成得到一类不溶于水、高度交联的高分子聚胺环氧产物PED，然后，分别采用FTIR，DSC-TG，EDX和SEM等手段对产物PED进行结构表征，并考察其在水溶液中硫酸根脱除性能。

1  实验

1.1  实验仪器和试剂

实验仪器为：Vis-7220Spectrophotometer(北京瑞利分析仪器公司制造)；电子恒速搅拌机(杭州仪表电机有限公司制造)；PHS-3C精密酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司制造)。

实验试剂为：环氧氯丙烷(分析纯)、二乙烯三胺(分析纯)和硫酸钠(分析纯)。根据某冶金企业废水的硫酸根浓度分析结果，采用去离子水预配制3.17 g/L硫酸钠水溶液作为样液备用(其中，硫酸根质量浓度为  2.0 g/L)。

1.2  高分子聚胺PED的合成

在25 ℃恒温水浴中，向盛有10 mL二乙烯三胺的四口烧瓶加入一定量去离子水并充分搅拌5 min，搅拌、滴加环氧氯丙烷(分别控制n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)=1?1，2?1，3?1，4?1，n为物质的量)。滴加完毕后，停止搅拌，保温反应4 h；然后，升温至70 ℃，继续保温反应2 h，出料，得到浅黄色固体高分子聚胺。将产物用去离子水冲洗数遍，用丙酮浸泡24 h，以除去未反应的单体，烘干，碾磨成颗粒状，备用。产物结构式为：

由于环氧氯丙烷与胺的反应比较剧烈，放热明 显，易于爆聚。因此，在反应中需要控制一定量溶剂水，以降低反应速度。其中，n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)=1?1时的产物易溶于水，所以，本文对其不进行研究。

1.3  高分子聚胺PED硫酸根脱除性能实验

称取一定量的高分子聚胺PED (n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)=3?1)于锥形瓶中，然后，加入50 mL 质量浓度为2.0 g/L的硫酸根离子溶液(分别调节pH=1.5或7.0)。在25 ℃搅拌反应。然后，用可见光分光光度计测定稀释25倍的滤液在波长为420 nm处的吸光度。根据已测定的硫酸根离子吸光度标准曲线，得出相应的滤液硫酸根离子质量浓度，并按下式计算水溶液中硫酸根离子脱除率。

式中：y为脱除率；ρ₀为溶液硫酸根离子原始质量浓度，g/L；ρ₁为滤液中硫酸根离子质量浓度，g/L。

同时，根据所测滤液硫酸根离子质量浓度，按下式计算高分子聚胺PED的硫酸根离子吸附量：

式中：M为高分子聚胺PED的硫酸根离子吸附量，mg/g；m为高分子聚胺PED的投加量，g。

1.4  高分子聚胺PED表征分析

1.4.1  红外光谱的测定

采用Nicolet Nexus670傅里叶红外光谱仪(美国热电公司)进行测定。将PED提纯烘干后取样与KBr   压片。

1.4.2  DSC-TG热谱图的测定

采用SDT-Q600综合同步热分析仪(美国TA仪器公司)进行测定。升温范围为20~500 ℃，升温速率为10 K/min，氮气流速为100 mL/min。

1.4.3  能谱的测定

采用GENESIS-60S型能谱仪( 美国EDAX公司)进行测定。激发电压为20 kV。

1.4.4  SEM观察

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本电子公司)进行测定。PED放大倍数为1 000倍。

2  结果与讨论

2.1  FT-IR表征

图1所示为环氧氯丙烷与二乙烯三胺的物质的量比分别为2?1，3?1，4?1条件下的产物及已吸附硫酸根的聚合产物PED的FTIR谱。

n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)：1—4?1；2—3?1；3—2?1；
4—吸附产物PED

图1  高分子聚胺PED红外谱图

Fig.1  FT-IR spectra of PED

由图1可见：不同物质的量比的产物吸收峰基本相似，仅在3 400 cm^-1附近吸收峰随物质的量比增加而略有减小，这是氨基含量减少所致。以物质的量比为2?1时的聚合产物为例，在3 150~3 700 cm^-1间，宽吸收峰为N—H及O—H的基团峰；在2 800~3 000 cm^-1间，吸收峰属于亚甲基—CH₂—伸缩振动；1 466 cm^-1处的峰是亚甲基—CH₂—弯曲振动峰^[16]；1 639 cm^-1处的峰很可能是产物残余的吸附水产生的吸收峰；1 101 cm^-1处的峰是CH—OH产生的伸缩振动峰。可见，红外分析结果与PED结构式一致。

2.2  DSC-TG分析

图2所示为环氧氯丙烷与二乙烯三胺的物质的量比为2?1和4?1的聚合产物PED的DSC-TG曲线。由热重曲线可见：随着温度的升高，当n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)为2?1、 温度为285 ℃以下时，PED质量损失率略有增加，此阶段主要是产物吸附水的蒸发所致；当温度继续上升时，热重曲线迅速下降，表明此时PED开始分解，最后，在400 ℃左右，热重曲线变为平稳；当n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)为4?1时，PED在262 ℃开始分解，在486 ℃处热重曲线才变为平稳，这表明PED氨基含量下降不利于聚合产物热稳定性的提高。

由DSC曲线可以看出：在262.12 ℃和278.26 ℃处分别出现1个再结晶导致的放热峰；在285 ℃以后，分别在321.23 ℃和338.56 ℃处出现明显的分解吸热峰。与图2(a)对比可见：图2(b)中DSC曲线发生明显变化，仅有1个结晶放热峰和1个分解放热峰，分别在222.69 ℃和300.24 ℃处，均小于n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)为2?1时的PED结晶放热温度和分解温度。这是因为当n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)为2?1时，PED氨基含量较高，从而使其内部的空间立体结构交联程度较n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)为4?1时的PED高。可以判断，差热分析结果与热重分析结果相吻合。

1—质量损失率(DSC曲线)；2—热流(TG曲线)

n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)：(a) 2?1；(b) 4?1

图2  高分子聚胺PED的DSC-TG图

Fig.2  DSC-TG curves of PED

热分析结果表明：聚合产物PED具有良好的热稳定性，并随氨基含量增加而有所增强。

2.3  高分子聚胺PED硫酸根离子脱除性能

图3所示为在酸性(pH=1.5)和中性(pH=7.0)条件下反应时间对高分子聚胺PED硫酸根脱除率的影响，此时，硫酸根质量浓度为2.0 g/L，n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)=3?1，PED投加量为0.372 g。从图3可以看出：PED的硫酸根处理效率很高，当pH=7时，30 min脱除已达到平衡；而pH=1.5时，5 min脱除接近平衡，在10 min后达到平衡。这说明酸性条件有利于PED硫酸根脱除效率的提高。为保证反应平衡，以下实验反应时间均采用30 min。

1—pH=1.5; 2—pH=7.0

图3  反应时间对硫酸根脱除率的影响

Fig.3  Effect of reaction time on sulfate removal ratio

图4所示为在酸性(pH=1.5)和中性(pH=7.0)条件下，高分子聚胺PED硫酸根脱除率随PED投加量的变化曲线。硫酸根质量浓度为2.0 g/L，n(环氧氯丙烷)?n(二乙烯三胺)=3?1。由图4可以看出：在中性条件下(pH=7)，随着PED投加量的增加，脱除率逐渐提高，当投加量为0.521 g时，脱除率达到90.2%，产物吸附量达到175 mg/g，滤液中硫酸根离子质量浓度为196 mg/L；再增加投加量，脱除率增速减慢并逐渐趋于平缓。

1—pH=1.5; 2—pH=7.0

图4  投加量与硫酸根脱除率的关系

Fig.4  Relationship between input of polyamine macromolecule and sulfate removal ratio

在酸性条件下(pH=1.5)，PED的硫酸根脱除率明显提升。当投加量增加时，硫酸根脱除率迅速提高，与中性条件时相比，当投加量为0.521 g时，硫酸根脱除率达到99.6%，基本稳定，处理后水溶液中硫酸根残余质量浓度仅为8 mg/L，远远低于国家生活饮用水卫生标准250 mg/L的要求，此时，产物吸附量达到191 mg/g。显然，酸性条件有利于高分子聚胺PED对硫酸根的脱除。但在中性条件下，PED的硫酸根脱除率仍然可达到90%以上，表明PED在中性溶液中有良好的硫酸根脱除性能。

总的来说，酸性条件有利于PED硫酸根脱除率及脱除效率的提高。这是因为高分子聚胺PED在硫酸根溶液中通过含有孤对电子的氨基氮与氢离子结合使高分子带正电后以氢离子为桥介与硫酸根结合达到脱除的目的^[17]。

高分子聚胺PED的EDX能谱分析如图5所示。可见：吸附前，PED颗粒表面含有大量的N和O元素，其分别来自PED分子中的胺基和羟基；而吸附后，PED颗粒表面S和O元素含量均迅速增加，表明PED通过氢离子桥介吸附大量硫酸根离子。同时，对比图1中吸附硫酸根前后的PED红外谱图可以看出：处理硫酸根后的PED在969.2 cm^-1处出现硫酸根离子的特征吸收峰。

(a) 吸附前；(b) 吸附后

图5  高分子聚胺PED的能谱图

Fig.5  EDX spectra of PED

图6所示为吸附硫酸根前后高分子聚胺PED放大1 000倍的SEM照片。

(a) 吸附前；(b) 吸附后

图6  高分子聚胺PED的SEM照片

Fig.6  SEM images of PED

从图6(a)可以看出：合成产物PED表面黏附有细小颗粒且凹凸不平，正是由于这种表面的不规整性，有利于提高其硫酸根吸附性。由吸附硫酸根后PED的SEM照片(图6(b))可见：PED表面没有细小颗粒，变得光滑，但仍然凹凸不平。这主要是PED在搅拌条件下吸附硫酸根溶液时，表面细小颗粒被冲刷干净所致。但总的来说，吸附硫酸根前后聚胺PED表面形貌无明显区别。

3  结论

(1) 通过体型缩聚反应，合成得到1种交联度高、热稳定性好的高分子聚胺PED，其中：环氧氯丙烷与二乙烯三胺的物质的量比为2?1的PED热分解温度为285 ℃，且PED热稳定性随氨基含量增加而有所增强。

(2) 在50 mL初始质量浓度为2.0 g/L的硫酸根离子溶液中(pH=1.5)，吸附时间为30 min，合成产物PED硫酸根离子脱除率最高可达99.6%，残余溶液硫酸根离子质量浓度可至8 mg/L左右；pH=7时，硫酸根离子脱除率也可达到90.2%，说明PED对水溶液中硫酸根离子有很好的脱除性能。

参考文献：

[1] 谢海安, 陈汉全, 王伟. 环氧树脂改性研究进展[J]. 塑料科技, 2007, 35(1): 82-85.

XIE Hai-an, CHEN Han-quan, WANG Wei. Research status of modification of epoxy resin[J]. Plastics Science and Technology, 2007, 35(1): 82-85.

[2] Farinato R S, Calbick J, Sorci G A, et al.Online monitoring of the final, divergent growth phase in the step-growth polymerization of Polyamines[J]. Macromolecules, 2005, 38(4): 1148-1158.

[3] Ghimici L, Dranca I, Dragan S, et al. Hydrophobically modified cationic polyelectrolytes[J]. European Polymer Journal, 2001, 37(2): 227-231.

[4] Yue Q Y, Gao B Y, Wang Y, et al. Synthesis of polyamine flocculants and their potential use in treating dye wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(1): 221-227.

[5] 高宝玉, 孙逊, 岳钦艳, 等. 不同交联剂制备的环氧氯丙烷—二甲胺聚合物的结构及脱色性能[J]. 环境科学学报, 2006, 26(12): 1977-1982.
GAO Bao-yu, SUN Xun, YUE Qin-yan, et al. The structure of epichlorohydrin—dimethylamine polymer flocculants with different modifying agents and their properties for decoloration of wastewater[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(12): 1977-1982.

[6] 高宝玉, 张华, 岳钦艳, 等. 有机絮凝剂聚环氧氯丙烷—二甲胺的结构及絮凝性能研究[J]. 工业水处理, 2006, 26(1): 21-23.

GAO Bao-yu, ZHANG Hua, YUE Qin-yan, et al. Structure and properties of flocculant polyamine for wastewater treatment[J]. Industrial Water Treatment, 2006, 26(1): 21-23.

[7] 高宝玉, 张华, 岳钦艳, 等. 新型絮凝剂聚环氧氯丙烷胺的合成研究[J]. 环境化学, 2005, 24(4): 446-449.

GAO Bao-yu, ZHANG Hua, YUE Qin-yan, et al. Synthesis of polyamine flocculant[J]. Environmental Chemistry, 2005, 24(4): 446-449.

[8] 曹天飚, 郭伟, 马红钦, 等. 盐卤中硫酸根脱除技术[J]. 中国井矿盐, 2006, 37(4): 19-22.

CAO Tian-biao, GUO Wei, MA Hong-qin. Technology of Sulfate Removal from Brine[J]. China Well and Rock Salt, 2006, 37(4): 19-22.

[9] 孙培梅, 谢武明, 霍广生, 等. Na₂WO₄溶液离子交换中阴离子的存在对钨交换容量的影响[J]. 稀有金属与硬质合金, 2001(2): 1-3.
SUN Pei-mei, XIE Wu-ming, HUO Guang-sheng, et al. Influence of anion existence on W exchange capacity in Na₂WO₄ solution[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2001(2): 1-3.

[10] 韩体明. 关于我厂盐水系统问题的讨论和建议[J]. 氯碱工业, 1999(2): 4-6.

HAN Ti-ming. Discussion and suggestion on content in the brine system of our plant[J]. Chlor-Alkali Industry, 1999(2): 4-6.

[11] Soldatov V S, Sokolova V I, Medyalc G V, et al. Binary ion exchange equilibria in systems containing NO^3-, Cl^- and on fibrous anion exchangers with tetraalkylammomium groups[J]. Reactive & Functional Polymers, 2007, 67(12): 1530-1539.

[12] Lopes S I C, Dreissen C, Capela M I, et al. Comparison of CSTR and UASB reactor configuration for the treatment of sulfate rich wastewaters under acidifying conditions[J]. Enzyme and Microbial Technology, 2008, 43(7): 471-479.

[13] Benatti C T, Tavares C R G, Lenzi E. Sulfate removal from waste chemicals by precipitation[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 504-511.

[14] 刘红研, 徐学峰, 朱建华. 吸附法脱除卤水中SO₄^2-的试验研究[J]. 中国石油大学学报: 自然科学版, 2002, 26(6): 102-105.

LIU Hong-yan, XU Xue-feng, ZHU Jian-hua. Experimental study on removal SO₄^2- from brine using adsorption technique[J]. Journal of China University of Petroleum: Edition of Natural Science, 2002, 26(6): 102-105.

[15] 金哲男, 熊雪松, 李席孟, 等. 吸附法深度除去氯化锂中硫酸根的实验研究[J]. 稀有金属, 2007, 31(3): 404-406.

JIN Zhe-nan, XIONG Xue-song, LI Xi-meng, et al. Deeply removing sulfate radical from lithium chloride in adsorption method[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2007, 31(3): 404-406.

[16] 高宝玉, 张华, 岳钦艳, 等. 聚环氧氯丙烷胺的制备及其脱色性能[J]. 精细化工, 2005, 22(8): 611-615.
GAO Bao-yu, ZHANG Hua, YUE Qin-yan, et al. Synthesis and application of polyamine flocculants for dye wastewater treatment[J]. Fine Chemicals, 2005, 22(8): 611-615.

[17] Reynes O, Maillard F, Moutet J C, et al. Complexation and electrochemical sensing of anions by amide-substituted ferrocenyl ligands[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2001, 637/639(3): 356-363.

收稿日期：2009-04-09；修回日期：2009-08-29

基金项目：国家自然科学基金重点项目(50830301)；教育部科技重大项目(308019)；国家科技支撑计划项目(2007BAC25B01)；湖南省科技计划项目(2008SK4031)；湖南省科技计划重点项目(2007SK2006)

通信作者：王海鹰(1975-)，男，湖南洪江人，博士，从事水处理、高分子合成研究；电话：0731-88830875；E-mail: haiyw25@163.com

(编辑 赵俊)