文章编号：1004-0609(2015)-09-2464-07
碳材料掺杂对镁基氢化物释氢性能的影响及其微观机理
张 健1, 2, 朱 璞1, 毛 聪1, 周惦武3
(1. 长沙理工大学 工程车辆轻量化与可靠性技术湖南省高校重点实验室，长沙 410114；
2. 长沙理工大学 能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室，长沙 410114；
3. 湖南大学 汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082)
摘 要：选取石墨与石墨烯两种碳材料作为掺杂剂，采用机械球磨方法分别制备纯MgH2、MgH2-10%石墨(质量分数)及MgH2-10%石墨烯3种储氢体系，并结合XRD、SEM、DSC-TG实验表征手段与具有原子尺度模拟能力的第一性原理计算方法，研究碳材料掺杂对MgH2释氢性能的影响及其微观机理。结果表明：微量石墨与石墨烯的掺杂使得MgH2释氢温度得到降低，相比之下，石墨烯掺杂效果较为明显，其掺杂致使MgH2初始释氢温度降低近33℃。此外，石墨与石墨烯掺杂均有助于抑制球磨过程中颗粒的团聚，起到结构限域的作用，促进MgH2快速释氢。第一性原理计算表明，碳材料掺杂改善MgH2释氢性能的内在原因在于其掺杂削弱了Mg—H间的键强，降低了H原子从MgH2基体中释放时的解离能。
关键词：MgH2；碳材料；掺杂；释氢性能；第一性原理
中图分类号：TG139.7 文献标志码：A
Influence and micro-mechanism of carbon materials doping on dehydrogenation properties of magnesium based hydride
ZHANG Jian1, 2, ZHU Pu1, MAO Cong1, ZHOU Dian-wu3
(1. Key Laboratory of Lightweight and Reliability Technology for Engineering Vehicle, Education Department of Hunan Province, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China;
2. Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization, Education Department of Hunan Province,
Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China;
3. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body,
Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: The pure MgH2, MgH2-10% graphite (mass fraction) and MgH2-10% graphene hydrogen storage systems were prepared by mechanical ball-milling technology with two kinds of carbon materials such as graphite and graphene as the dopants. Using the XRD, SEM, DSC-TG experimental testing methods in combination with the first-principle calculations with the atomic scale simulation ability, the influence of carbon materials doping on the dehydrogenation properties of MgH2 and the micro-mechanism were investigated. The results show that the doping of a little graphite or graphene lowers the dehydrogenation temperature of MgH2. By contrast, the doping effect of graphene is relatively better and it lowers the initial dehydrogenation temperature of MgH2 by about 33 ℃. Besides, graphite and graphene play the role of structural confinement since they inhibit powder agglomeration during ball-milling, which is beneficial to accelerating hydrogen desorption. The first-principle calculations show that the doping of carbon materials weakens the bonding strength between Mg and H, which results in the reduced dissociation energy of H atoms from MgH2 matrix. This may be the intrinsic reason for improving dehydrogenation properties of MgH2 with carbon materials doping.
Key words: MgH2; carbon material; doping; dehydrogenation property; first-principle
镁基氢化物(MgH2)因具有储氢容量高(7.6%，质量分数)、轻质、价廉、资源丰富等优点而备受国内外学者的广泛关注，其储氢密度满足国际能源署对于车用氢能源系统提出的要求(储氢量≥5%)，被认为是一种极具发展潜力的车载储氢材料[1]。然而，MgH2的实际应用仍面临一些障碍，其中，释氢温度偏高与释氢速率缓慢是亟待解决的瓶颈问题[2]。
为改善MgH2的释氢性能，国内外学者做了大量的改性研究，结果表明：采用如机械球磨、气相沉积、纳米装填等纳米分散技术调制MgH2纳米结构，以及添加过渡金属元素、氧化物、卤化物等催化剂均可有效改善MgH2体系的释氢性能。在纳米结构调制方面，LI等[3]采用气相沉积法制备了直径不等的Mg/MgH2纳米线，发现Mg/MgH2纳米线越细，其释氢活化能越低，且直径低于30 nm的MgH2纳米线可同时获得优异的释氢热、动力学性能。在催化剂掺杂方面，LIANG 等[4]曾报道添加5%(摩尔分数)的3d过渡金属Tm(Tm为Ti，V，Mn，Fe和Ni)在MgH2中，通过高能球磨使之以纳米颗粒状态弥散分布在MgH2基体上，发现与纯球磨MgH2相比，这些过渡金属元素的添加均显著提高了体系的释氢速率。随后，研究人员又相继采用其他过渡金属元素不同浓度及复合掺杂、过渡金属氧化物或卤化物掺杂等[5-10]进行催化性能研究，并取得不错的效果。
近几年，碳材料如石墨(graphite)、石墨烯(graphene)等因具有诸多突出的结构与功能特性而受到材料界的极大重视，将碳材料应用于镁基储氢材料领域也日益引起人们的关注。周仕学等[11]将微晶碳通过氢化反应球磨法掺杂于Mg粉中，发现微晶碳对Mg具有良好的助磨作用，并与Mg呈现协同吸/释氢效果，且球磨体系的初始释氢温度显著降低。FUSTER等[12]通过低能球磨技术制备了MgH2-10%石墨(质量分数)储氢体系，发现石墨的掺杂显著提高了体系的释氢动力学，与此同时，层状结构的石墨有助于抑制MgH2晶粒的长大，赋予了体系良好的循环稳定性。然而，至今关于石墨烯这一新型碳材料对MgH2释氢性能的影响鲜有报道，且其影响机理也尚未清楚。因此，本文作者选取石墨与石墨烯两种碳材料作为掺杂剂，系统研究并比较两者对MgH2释氢性能的影响，并采用具有原子尺度模拟能力的第一性原理计算方法对其掺杂机理进行计算与分析，为高性能镁基储氢材料的设计开发提供理论依据与指导。
1 实验与计算方法
1.1 材料制备与表征
表1所列为实验中所用到的MgH2、石墨及石墨烯原材料的粒度与纯度。3组样品的成分组成与质量配比见表2。采用XM-4型行星式球磨机进行球磨，每组样品的球料比均为30:1，球磨转速均为300 r/min。为防止球磨过程中粉末及球磨罐温升过高，每球磨55 min便停机5 min。分别采用X射线衍射仪(Rigaku D/Max 2500)型、扫描电子显微镜(MIRA3 LMU MI2501373CN)型以及DSC-TG综合热分析仪(NETZSCH STA 449C型)对球磨产物进行物相分析、形貌观察及释氢性能测试。
表1 实验原材料的粒度与纯度
Table 1 Particles size and purity of experimental raw materials
表2 3组样品的成分组成与质量配比
Table 2 Compositions and mass ratios of three samples
1.2 理论计算
为探索碳材料对MgH2释氢性能的影响机理，本文作者采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方 法[13]对碳材料与MgH2间的微观作用行为及其释氢性能进行模拟与计算。计算采用Dmol3程序包，电子交换关联能函采用GGA近似的PW91[14]形式，势函数取全电子位势，电子波函数采用DND[15]基组，布里渊区积分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K点方法[16]。能量计算前先进行几何优化，其精度设置为：能量≤2.0×10-5Ha，应力≤0.004 Pa，位移≤0.005
。
2 结果与分析
2.1 样品物相组成
图1(a)、(b)所示分别为纯MgH2粉末球磨前后的XRD谱。由图1可见，未球磨MgH2粉末主要由β-MgH2相组成；而球磨后，粉末中除含有β-MgH2相外，还有少量的Mg相生成，这可能是在球磨过程中β-MgH2相因受热或受磨球冲击而分解成Mg单质所致。此外，对比未球磨MgH2粉末的XRD谱可见，球磨后β-MgH2相的衍射峰显著降低且宽化，表明样品的晶粒得到细化。
图1 纯MgH2体系球磨前后的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of pure MgH2 systems before (a) and after (b) ball-milling
图2(a)和(b)所示分别为掺杂石墨与石墨烯MgH2粉末球磨后的XRD谱。由图2可以看出，相对于纯MgH2球磨体系而言，石墨与石墨烯的掺杂均使得球磨产物中β-MgH2相的衍射峰强显著提高，且特征峰的半高宽也相对较窄，这表明石墨与石墨烯的掺杂并未起到细化MgH2晶粒的效果。究其原因，可能是石墨与石墨烯在球磨过程中会附着于MgH2基体，进而减少磨球对MgH2晶粒的冲击，因此导致其晶粒相对粗大。相比之下，由于石墨较石墨烯具有更多的层数，其对MgH2晶粒在球磨过程中的包覆缓冲作用更为明显，因此，石墨掺杂MgH2体系较石墨烯掺杂体系的衍射峰更高、更尖锐，其晶粒更为粗大。
图2 MgH2+石墨与MgH2+石墨烯体系球磨后的XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of ball-milled MgH2+graphite (a) and MgH2+graphene (b) systems
2.2 样品微观形貌
图3(a)~(f)所示分别为不同放大倍数下纯MgH2、MgH2+石墨及MgH2+石墨烯3组样品球磨后的SEM像。由图3(a)和(b)可见，纯MgH2球磨后其颗粒尺寸主要集中在0.5~3 μm之间，且颗粒团聚较为明显；而掺杂石墨与石墨烯后(见图3(c)~(f))，MgH2颗粒尺寸较为均匀，主要集中在0.5~2 μm之间，且在其球磨产物中可观察到呈片状的石墨与石墨烯嵌入在MgH2颗粒之间，有效抑制了MgH2颗粒的团聚，起到结构限域的作用，其中，石墨烯的限域效果尤为明显。
图3 纯MgH2、MgH2+石墨及MgH2+石墨烯样品球磨后的SEM像
Fig. 3 SEM images of ball-milled pure MgH2 ((a), (b)), MgH2+graphite ((c), (d)) and MgH2+graphene ((e), (f)) systems
2.3 样品释氢性能
图4所示为3组样品球磨后的DSC曲线。由图4可以看出，纯MgH2体系呈现2个吸热峰，其所对应的峰值温度分别为429.56和450.44 ℃，这可能源于球磨后MgH2颗粒尺寸不均匀，从而导致其在不同温度下实现氢的释放。当MgH2中掺杂少量石墨或石墨烯时，由于其球磨后MgH2颗粒尺寸较为均匀，因此两组样品均呈现出一个吸热峰，其所对应的峰值温度分别为419.88和396.96 ℃，相对于纯MgH2体系而言，掺杂石墨或石墨烯体系的释氢温度均得到降低。究其原因，由于受石墨或石墨烯的结构限域作用，MgH2颗粒细化、尺寸均匀，且团聚现象不为明显，H原子更易从颗粒内部扩散至表面而实现释氢，而纯MgH2球磨产物团聚严重，颗粒会形成团聚簇，团聚簇的形成实质上增加了氢原子扩散的距离，不利于释氢。显然，颗粒分布更为均匀的MgH2+石墨烯体系赋予了其更低的释氢温度(396.96 ℃)。
图5所示为3组样品球磨后的TG曲线。通过作释氢阶段曲线的内切线，可间接评估样品的释氢速率，即斜率越大，释氢速率越快。从图5可见，石墨或石墨烯掺杂均不同程度地提高了MgH2体系的释氢速率，其原因可能在于，石墨或石墨烯的掺杂一方面细化了MgH2颗粒，缩短了其释氢时H原子的扩散距离，另一方面则可能源于石墨或石墨烯掺杂复合体系具有丰富的MgH2/石墨或MgH2/石墨烯界面，为H原子扩散提供了更多的通道，进而改善了体系的释氢动力学。
图4 纯MgH2、MgH2+石墨及MgH2+石墨烯3种体系球磨后的DSC曲线
Fig. 4 DSC curves of ball-milled pure MgH2, MgH2+graphite and MgH2+graphene systems
图5 纯MgH2、MgH2+石墨及MgH2+石墨烯3种体系球磨后的TG曲线
Fig. 5 TG curves of ball-milled pure MgH2, MgH2+graphite and MgH2+graphene systems
2.4 微观机理分析
基于上述实验结果，本文作者选取单层石墨烯(见图6)与MgH2团簇(见图7)为理论计算模型，通过计算MgH2团簇与单层石墨烯的微观反应行为，进一步探讨碳材料掺杂对MgH2释氢性能的影响机理。
图6 MgH2团簇
Fig. 6 MgH2 cluster
图7 单层石墨烯
Fig. 7 Single-layer grapheme
计算时，首先将MgH2团簇平行放置于石墨烯正上方，且两者间垂直距离尽可能小(见图8)，然后对其进行自由弛豫。弛豫结束后发现，MgH2团簇和石墨烯间相互排斥，两者间未发生化学成键作用，而呈现物理吸附作用(见图9)，这与前述XRD图谱中未发现MgH2、Mg及C三者间发生化学反应而产生新相的实验结果一致。进一步分析纯MgH2团簇以及MgH2团簇吸附于石墨烯表面弛豫后的Mg—H键长，可发现，纯MgH2团簇弛豫后的Mg—H键长为0.1719 nm，而在石墨烯的物理吸附作用下，Mg—H键长被拉长为0.1721 nm(见图10)，这表明石墨烯的存在有助于削弱MgH2团簇中的Mg—H键强。
图8 MgH2+石墨烯体系的未弛豫结构
Fig. 8 Unrelaxed structure of MgH2+graphene system
图9 MgH2+石墨烯体系的弛豫结构
Fig. 9 Relaxed structure of MgH2+graphene system
在此基础上，进一步计算并比较了H原子从MgH2团簇中释放时的解离能△E，计算公式如式(1)和(2)所示[17]:
(1)
(2)
式中：
、
分别为MgH2团簇、MgH2团簇吸附于石墨烯体系的总能量；
、
分别为 MgH2团簇、MgH2团簇吸附于石墨烯体系释放n(n=1, 2)个H原子后的总能量，
为单个自由态H2分子的总能量。计算结果如图11所示。由图11可见，纯MgH2团簇释放一个H原子的解离能为4.3658 eV，同时释放两个H原子的解离能为6.6493 eV；而在石墨烯作用下，MgH2团簇无论是释放一个H原子解离能(0.9246 eV)还是同时释放两个H原子的解离能(4.4539 eV)均显著降低，该结果进一步表明了石墨烯的存在削弱了MgH2团簇中的Mg—H键强，这或许就是碳材料掺杂改善MgH2释氢性能的本质原因。
图10 纯MgH2与MgH2+石墨烯体系中Mg—H间的键长(DMg—H)
Fig. 10 Bond lengths (DMg—H) of Mg—H in pure MgH2 and MgH2+graphene systems
图11 纯MgH2与MgH2+石墨烯体系中释放H原子时的解离能(DE)
Fig. 11 Dissociation energies (DE) for H atoms desorption in pure MgH2 and MgH2+graphene systems
3 结论
1) 在球磨过程中，石墨与石墨烯对MgH2起到包覆缓冲与结构限域的作用，使其颗粒尺寸分布均匀，团聚现象减弱，但未起到晶粒细化效果。
2) 微量石墨与石墨烯掺杂导致MgH2释氢温度降低，相比而言，石墨烯的掺杂效果尤为明显，使得MgH2释氢温度降低了近33 ℃，且加快了MgH2的释氢速率。
3) 石墨与石墨烯掺杂致使MgH2释氢性能改善的本质原因在于其掺杂削弱了Mg—H间的键强，降低了H原子从MgH2基体中释放时的解离能。
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(编辑 王 超)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51401036); 湖南省自然科学基金资助项目(14JJ3086); 能源高效清洁利用湖南省重点实验室开放基金资助项目(2015NGQ005)
收稿日期：2014-09-22；修订日期：2015-07-08
通信作者：张 健, 副教授, 博士; 电话: 0731-85258638; E-mail: zj4343@126.com
