文章编号：1004-0609(2012)04-1126-06
Nd对锌电积用Pb-Ag合金阳极性能的影响
洪 波，蒋良兴，吕晓军，倪恒发，赖延清，李 劼，刘业翔
(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：采用恒流极化、失重法和抗拉强度测试研究不同含量Nd的加入对锌电积用铅银合金阳极主要性能(稳定阳极电位、耐腐蚀性能及力学性能)的影响，并在此基础上采用循环伏安(CV)和计时电位(CP)等电化学手段对恒流极化条件下Nd的作用机理进行研究。结果表明：0.03%Nd(质量分数)加入可以将Pb-Ag合金的抗拉强度提高21.8%；锌电积条件下，铅阳极表面腐蚀膜主要成分为PbO2及PbSO4，Nd加入可以抑制PbSO4的形成，从而明显降低阳极腐蚀速率；由于Nd能降低析氧过电位，且对高阻抗PbSO4的生成具有抑制作用，使得Pb-Ag合金的阳极电位亦有一定程度的下降。Nd对锌电积阳极主要性能均有较大程度的改进作用，是很好的锌电积阳极改性剂，具有较好的工业应用前景。
关键词：锌电积；钕；铅稀土合金；耐腐蚀性能；阳极电位
中图分类号：TF813 文献标志码：A
Influence of Nd on Pb-Ag alloy anode for zinc electrowinning
HONG Bo, JIANG Liang-xing, L? Xiao-jun, NI Heng-fa, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The effects of different Nd additions on the three main properties (anode potential, decay resistance and mechanical property) of lead-silver alloy anode for zinc electrowinning used in galvanizing were investigated by using constant-current polarization, weight-loss method and mechanics performance testing. On this basis, using electrochemical methods, such as cyclic voltammetry (CV) and chronopotentiometry (CP) were used to study the mechanism of action of Nd in galvanostatic polarization conditions. The results show that, 0.03% Nd (mass fraction) addition can enhance the tensile strength of Pb-Ag alloy about 21.8%. The lead anode surface corrosion film mainly composes of PbO2 and PbSO4 in zinc electrowinning conditions, Nd addition can inhibit the formation of PbSO4, consequently reduce the anode corrosion rate obviously. Also there is a certain degree to decline the anode potentials of Pb-Ag alloy due to the Nd reduction of over-potential of oxygen evolution and inhibitory effect of high-impedance PbSO4. So, Nd is a good modifier for zinc electrowinning anode which can improve the three main properties of lead-silver anode.
Key words: zinc electrowinning; neodymium; rare lead-based alloy; resistance properties; anode potential; rare earth
锌电积长期采用Pb-Ag合金为阳极，该种阳极存在许多问题。首先，析氧过电位高，由此带来大量无用能耗；其次，强度低，易变形引起短路，影响正常生产；再次，易腐蚀，产生的铅在负极沉积影响阴极锌品质。因此，锌电积工业多年来一直在寻求开发一种高强度、耐腐蚀、低析氧过电位的新型阳极。目前，针对锌电积阳极的研究主要有两个方面[1-2]，一是摒弃铅，探索新型非铅基阳极，如钛基阳极、铝基阳极[3]、不锈钢基阳极等；二是沿用铅，通过合金化[4-5]、涂层活化及物理方法对现行铅银阳极性能进行改进(铅银钙阳极、铅银钙锶阳极、铅基涂层阳极、铅基多孔阳极等)。合金化阳极具有工艺简单、无需对现行工艺设备进行太大改变、最易实现工业化生产等优势成为研究的热点。
稀土由于其特殊性能是一种应用非常广泛的合金改性剂，在镁、铝、铜系列合金性能优化方面都有大量的研究及应用，但用于锌电积阳极改性的研究却鲜见报道。李鑫等[6]在Pb-Ca-Sr-Ag(0.27%)合金中添加0.03%RE，研究稀土在铅基合金中的应用，发现稀土元素的加入可使阳极析氧过电位降低约100 mV，同时银含量可由0.27%降为0.135%，用该合金作锌电积阳极板，可降低阳极板生产成本，同时降低锌电积的槽电压，最终降低锌电积生产成本。但是，含有Ca的Pb合金阳极使用一段时间后其表面阳极泥结壳坚硬，不易去除而导致槽电压上升，且阳极回收时银钙损失大等不足限制了含钙阳极在锌电积工业的大规模应用。本文作者将微量稀土元素(Nd)加入现行锌电积用铅银合金阳极(株洲冶炼厂，Pb-Ag0.8%(质量分数))中，对现行锌电积阳极进行改进，并系统研究稀土元素Nd在合金阳极中的作用机理。
1 实验
1.1 样品制备
研究样品是各以工业用Pb-Ag(0.8%，本研究的Pb-Ag合金均是这种成分)合金阳极与金属钕(Nd99.4%)铸造而成。本文作者在真空电磁感应炉中铸造Pb-Ag-Nd(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05%)合金，并以相同条件下铸造的Pb-Ag合金做对比样。将制备得到的不同Nd含量的合金线切割加工成拉伸样及电极样。拉伸样用于抗拉强度测试，电极试样用于阳极电位、腐蚀速率、CV、CP等性能测试。
1.2 仪器及实验方法
抗拉强度测试：均在MTS800材料试验机上进 行，将制得的不同Nd含量合金线切割加工成条形试样，样品尺寸符合GB/T 228—2002标准。比较各电极抗拉强度大小，评价合金强度。
耐腐蚀性能测试：将测试电极用金相砂纸打磨平整，洗净，再在真空干燥箱中干燥12 h后称取质量，得到电解前阳极净质量。将称质量后的样品在三电极体系中进行恒电流极化(电解液含Zn2+ 60 g/L，H2SO4 160 g/L，温度(35±0.5) ℃，电流50 mA/cm2)，将极化72 h后的阳极取出，于糖碱溶液中(糖碱溶液由20 g葡萄糖、100 g NaOH溶于1 L蒸馏水中配制而成)去除表面铅氧化膜，洗净后在干燥箱中干燥12 h后称取质量，得到电解后阳极的净质量，电积前后的阳极质量之差为质量损失，即腐蚀的阳极量。利用阳极质量损失来计算腐蚀速率，评价各合金阳极的耐腐蚀性能。
阳极电位、CV、CP测试均在PARSTAT2273电化学工作站上进行，使用Powersuit软件进行测试及记录数据，实验采用三电极体系。Pb基合金电极为工作电极(1 cm×1 cm)，纯Pt电极为辅助电极(4 cm×4 cm)，217型饱和甘汞电极做参比电极，测试电解液为160 g/L H2SO4溶液，均在恒温(35±0.5) ℃下进行测试。
阳极电位测试：恒流50 mA/cm2极化24 h，记录φ—t曲线(5 min/Point)。取阳极电位基本不再发生明显变化时的值，记为稳定阳极电位φs。通过对φ—t曲线分析，比较各合金阳极稳定电位大小，评价能耗高低。
循环伏安(CV)测试：在新鲜电极表面进行，扫描范围为-1.0~2.1 V，扫描速率为3 mV/s，选取CV曲线第5圈进行实验分析。通过CV测试可以得到在本实验条件下各铅基稀土合金电极表面可能发生的反应以及各反应发生的电位，为CP测试膜层分析提供依据。
计时电位(CP)测试：先在新鲜电极表面以50 mA/cm2恒电流极化30 min后，再以-5 mA/cm2电流反向缓慢溶解氧化膜，记录φ—t曲线，由于各种铅氧化物膜还原电位不一样，在φ—t曲线上形成不同的电位平台，通过φ—t曲线分析，可以得到阳极膜层结构信息。
2 结果和分析
2.1 力学性能
由于铅密度高，强度低，在锌电积时悬挂的阳极易产生蠕变变形，严重时会引起短路，给生产带来极为不利的影响，因此强度是评价锌电积阳极板性能优劣的一个比较重要的指标。
图1所示为不同Nd含量对Pb-Ag合金抗拉强度的影响曲线。从图1中可以看出，不同稀土含量Pb-Ag-Nd合金抗拉强度相对同样铸造条件下制得的Pb-Ag合金都有较大程度的提高，抗拉强度随着Nd含量提高总体呈增大趋势。在测试含量范围内当Nd含量为0.03%时抗拉强度值最大(23.77 MPa)，较Pb-Ag合金的提高21.8%。
图1 Nd含量对铅银合金力学性能影响
Fig. 1 Influence of Nd content on mechanical properties of lead-silver alloy
这是因为稀土属表面活性类元素，结晶时，它会吸附富集在晶界表面上和晶界的边缘部位上，降低了晶体长大时的表面能，降低形成临界尺寸的晶核所需要的功，从而急剧增多结晶，使晶粒细化、均匀，产生细晶强化作用，改善合金机械性能[7-9]。
2.2 耐腐蚀性能测试
在锌电积过程中，铅基合金阳极的耐腐蚀性能的好坏与阳极锌产品质量密切相关，同时也决定了阳极的使用寿命，因为阳极表面氧化脱落下来的PbO2在电 解液中部分转化成Pb2+在阴极放电析出或PbO2粒子在阴极锌中夹杂或粘附在阴极锌表面，都会使阴极锌含铅，降低了阴极锌产品品质。因此，阳极耐腐蚀性能是评价锌电积阳极合金性能优劣的一个极为重要的指标。图2所示为各合金阳极24 h平均腐蚀速率测试结果。
图2 Pb-Ag-Nd合金24 h平均腐蚀速率测试结果
Fig. 2 Average corrosion rate test results of Pb-Ag-Nd alloy for 24 h
从图2可以看出，不同Nd含量Pb-Ag-Nd合金的腐蚀速率均低于Pb-Ag合金的，表明Nd的加入可以提高恒电流极化条件下铅银合金的耐腐蚀性能。随着铅银合金中Nd含量的提高，合金腐蚀速率先下降再上升，其中Pb-Ag-0.03%Nd合金对腐蚀速率降低最多，较Pb-Ag的下降25.34%，对合金耐腐蚀性能提高效果显著。
2.3 阳极电位测试
在锌电积工业中，阳极电位占槽电压的52%左 右，是电积工序能耗的主要来源，阳极电位越低，能耗越低，电流效率越高，因此，阳极电位是评判锌电积阳极性能的另一个极为重要的技术指标[10-11]。图3所示为各合金阳极在50 mA/cm2电流下恒流极化24 h得到的φ—t曲线。
图3 极化24 h阳极电位—时间曲线
Fig. 3 Potential—time curves after anodic polarization for 24 h
在电解开始阶段，阳极电位很高，随着电解的进行，各合金电极阳极电位逐渐下降，在极化16 h以后电位基本趋于稳定。衷水平[12]认为恒电流极化条件下铅银阳极表面阳化膜主要成分为β-PbO2以及PbSO4，电解初期PbSO4迅速形成，阳极电位很高，随着电解进行，PbSO4会向PbO2转化，故而阳极电位逐渐下降，当PbSO4生成与其向PbO2转化达到动态平衡时，阳极电位便趋于稳定。
由图3可知，与Pb-Ag合金相比，少量Nd的加入可以一定程度降低铅银合金阳极电位，阳极电位由大到小的顺序为Pb-Ag、Pb-Ag-0.01%Nd、Pb-Ag- 0.03%Nd、Pb-Ag-0.02%Nd、Pb-Ag-0.05%Nd、Pb-Ag- 0.04%Nd，阳极电位随着Nd含量增加呈下降趋势(阳极电位大小随Nd含量变化规律性不是很好，这应该与Nd含量取样间隔太小有关)，当Nd含量0.04%时阳极稳定电位最低，为1.78 V，较Pb-Ag合金的(1.811 V)下降约30 mV。
2.4 Nd的作用机理
前面研究发现，稀土元素Nd加入可以抑制恒电流极化条件下的阳极腐蚀，并降低稳定阳极电位，但是这些都是表观现象，稀土元素是通过什么途径对这些性能进行改善的尚不得而知。关于稀土在铅合金中的作用机理已有一些报道[13-17]，但由于工作环境不一样，只能作为参考。
为了研究稀土Nd在锌电积阳极中的作用机理，本文作者采用CV、CP等测试手段对Pb-Ag、Pb-Ag-Nd(0.01%，0.03%，0.05%，质量分数)合金成膜行为以及成膜后阳极膜层结构进行了研究。
2.4.1 循环伏安(CV)测试
图4所示为Pb-Ag及不同Nd含量(0.01%、0.03%、0.05%)Pb-Ag-Nd合金的CV测试结果。
1) 在-1.0~2.1 V扫描范围内，铅合金电极表面均出现3个氧化反应峰，4个还原电位反应峰，各反应峰对应反应及反应电位如表1所列。其中：A2对应氧气析出及PbO2生成的叠加峰，这是由于PbO2生成电位与O2析出电位部分重叠，在CV曲线上看不到单独的PbO2生成峰[18]。
2) Pb-Ag-Nd合金与Pb-Ag合金CV曲线反应峰数相同，表明稀土元素并未直接参与阳极表面成膜反应或反应强度很低。
3) Nd加入对各反应峰电位基本没有影响，但与Pb-Ag合金相比，随着Nd的加入，PbSO4生成峰电流明显减小，这表明Nd可以抑制合金电极表面PbSO4的生成。
4) 从图4(b)中可以看出，Nd加入可以提高阳极析氧电流，随着Nd含量增加，析氧电流逐渐变大，表明Nd加入对氧气的析出有一定的催化作用。
2.4.2 Nd加入对极化30 min阳极膜结构影响
图5所示为恒电流50 mA/cm2成膜30 min后采用-5 mA电流反向还原氧化膜所得的φ—t曲线。φ—t曲线上每个电位平阶反映电极表面一种氧化物的还原。从图5上可以看出：
1) 每条恒流还原φ—t曲线上均有4个电位平阶，参照前面CV测试结果得出：
第一个电位平阶在1.4 V左右，对应PbO2还原峰电位，为膜表面PbO2的还原。
第二个电位平阶在-0.48 V附近，对应非化学计量铅(PbO及PbO·PbSO4)的还原。
图4 铅钕合金CV测试结果
Fig. 4 CV test results of Pb-Nd alloy
表1 CV曲线上各反应峰电位
Table 1 Reaction peak potentials on CV curves
第三个电位平阶在-0.56 V附近，对应PbSO4的还原。
第四个电位平阶在-0.8~-1.0 V之间，此时电极表面开始析氢，电位不再发生变化，对应的是析氢反应。
2) 一定时间恒流极化后，铅合金阳极表面主要成分为PbO2及PbSO4及非化学计量铅，从CP曲线上PbO2电位平阶的放大图上可以看出，Nd加入对Pb- Ag合金阳极表面PbO2及非化学计量铅的生成量影响不大。
图5 Nd对铅银合金腐蚀膜结构的影响
Fig. 5 Influence of Nd on corrosive film structure of lead-silver alloy
3) CP曲线上PbSO4还原电位平阶比较可以看出，含Nd的Pb-Ag合金电位平台宽度较Pb-Ag合金的小很多，表明Nd的加入可以很好地抑制恒电流极化条件下Pb-Ag合金电极表面PbSO4的生成，各种合金PbSO4生成量由大到小的顺序为Pb-Ag、Pb-Ag- 0.01%Nd、Pb-Ag-0.03%Nd、Pb-Ag-0.05%Nd。
2.4.3 Nd的作用机理
Nd降低阳极电位机理：锌电积过程中阳极电位主要由阳极及其表面膜层电压降、溶液阻抗引起的压 降、析氧电位几部分组成。Nd的加入一方面对析氧有一定催化作用，降低析氧电位；另一方面，能减少高阻抗PbSO4膜层生成，从而降低阳极表面膜层阻抗，减小由电极阻抗引起的电压降。因此，最终降低了阳极电位。
Nd抑制阳极腐蚀机理：锌电积阳极工作时表面膜层主要成分为PbO2、PbSO4及少量的非化学计量Pb组成。少量Nd的加入对PbO2、非化学计量Pb生成量影响不大，但能很大程度上减少PbSO4的生成，故可以降低阳极腐蚀速率。
3 结论
1) Nd加入能够显著提高合金的抗拉强度。
2) 在恒电流极化条件下铅合金阳极表面主要由PbO2、PbSO4及少量的PbO及PbO·PbSO4组成，由于Nd加入可以抑制电极表面PbSO4膜层的生长，故可以改善锌电积用Pb-Ag合金阳极耐腐蚀性能，降低阳极腐蚀速率。
3) Nd加入一方面可以抑制电极表面高阻抗的PbSO4膜生成，降低膜电位；另一方面，Nd可以降低析氧电位，二者综合最终达到降低阳极电位的目的。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家科技支撑计划课题(2012BAA03B04)；湖南省院士基金资助项目(06FJ4059)
收稿日期：2010-03-02；修订日期：2011-08-20
通信作者：吕晓军，讲师，博士；电话：0731-88830649；E-mail: csuxiaojun@126.com
