简介概要

NiTi合金表面改性研究进展

来源期刊：稀有金属2014年第2期

论文作者：孙怡冉赵婷婷王胜难李岩

文章页码：312 - 319

关键词：NiTi形状记忆合金;表面改性;生物相容性;耐腐蚀性能;

摘要：近等原子比NiTi形状记忆合金具有优异的形状记忆效应、超弹性以及良好的耐腐蚀性。NiTi合金制备的多种生物医学植入体已经实现了临床应用。但是,NiTi合金在体液的长期腐蚀下析出的Ni离子,可能对人体造成过敏、发炎和致癌等风险。介绍了近几年来采用氧化、等离子体和涂层方法对NiTi形状记忆合金进行表面改性的研究进展情况,这些表面处理主要是对NiTi合金表面自然形成的氧化层进行改造,形成更加稳定、耐腐蚀性能更高的新表层,以抑制或者隔绝Ni离子的溶出,从而提高合金在长期使用情况下的生物相容性。分别对这几种改性方法的优缺点进行了总结,最后指出了表面改性研究的未来发展方向。

详情信息展示

稀有金属 2014,38(02),312-319 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.02.021

NiTi合金表面改性研究进展

孙怡冉赵婷婷王胜难李岩

北京航空航天大学材料科学与工程学院

北京航空航天大学特种功能材料与薄膜技术北京市重点实验室

北京航空航天大学空天先进材料与服役教育部重点实验室

摘要：

近等原子比NiTi形状记忆合金具有优异的形状记忆效应、超弹性以及良好的耐腐蚀性。NiTi合金制备的多种生物医学植入体已经实现了临床应用。但是, NiTi合金在体液的长期腐蚀下析出的Ni离子, 可能对人体造成过敏、发炎和致癌等风险。介绍了近几年来采用氧化、等离子体和涂层方法对NiTi形状记忆合金进行表面改性的研究进展情况, 这些表面处理主要是对NiTi合金表面自然形成的氧化层进行改造, 形成更加稳定、耐腐蚀性能更高的新表层, 以抑制或者隔绝Ni离子的溶出, 从而提高合金在长期使用情况下的生物相容性。分别对这几种改性方法的优缺点进行了总结, 最后指出了表面改性研究的未来发展方向。

关键词：

NiTi形状记忆合金;表面改性;生物相容性;耐腐蚀性能;

中图分类号： TG139.6

作者简介：孙怡冉 (1990-) , 女, 内蒙古赤峰人, 硕士研究生, 研究方向:形状记忆合金;E-mail:sunyiran90@163.com;;李岩, 教授;电话:010-82315989;E-mail:liyan@buaa.edu.cn;

收稿日期：2013-09-10

基金：国家自然科学基金项目 (51171009);航空科学基金项目 (2011ZF51067) 资助;

Progress in Surface Modification of NiTi Shape Memory Alloy

Sun Yiran Zhao Tingting Wang Shengnan Li Yan

School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Aeronautics and Astronautics

Beijing Key Laboratory for Advanced Functional Materials and Thin Film Technology, Beijing University of Aeronautics and Astronautics

Key Laboratory of Aerospace Advanced Materials and Performance of Ministry of Education, Beijing University of Aeronautics and Astronautics

Abstract：

The near-equiatomic NiTi shape memory alloy was a functional material with unique shape memory effect, superelasticity and good corrosion resistance. However, Ni+released from NiTi during the long-term corrosion in human body liquids can cause the risks of allergy, inflammatory and cancerogenic reactions. The research progresses on surface modification of NiTi shape memory alloy by oxidation, plasma and coatings in recent years were reviewed. The aim of the modification was to modify the naturally generated oxide on the surface of NiTi alloy and form a new stable surface with enhancing corrosion resistance, suppressing the release of Ni+and thus improving the long-term biocompatibility. The advantages and disadvantages of these surface modification methods were summarized. Finally, the main research directions in the future of surface modification on NiTi were proposed.

Keyword：

NiTi shape memory alloy; surface modification; biocompatibility; corrosion resistance;

Received： 2013-09-10

近等原子比Ni Ti形状记忆合金由于具有优异的形状记忆效应、超弹性以及良好的耐腐蚀性和生物相容性, 在航空、航天、生物医用等领域受到了广泛关注^{［1 － 4］}。Ni Ti合金制备的生物医学植入体在骨科, 牙科和心血管外科等领域已经得到了大量应用。这些植入物在使用过程中长期置于人体体液环境中, 虽然具有良好的耐腐蚀性能, 但是仍会在各种体液离子, 如Cl^－, CO₃^2－, OH^－, H⁺等的作用下发生腐蚀, 一方面降低了植入体的力学性能, 另一方面还不可避免的会有大量Ni离子溶出, 可能引发多种健康问题, 如致敏、细胞毒性和致癌^{［5 － 7］}。所以, 如何抑制Ni Ti合金在人体中的Ni离子溶出, 是该合金作为生物医用植入材料必须解决的关键问题。另外, 针对不同的生理环境, 如何获得具有特定生物相容性 ( 例如, 可以促进骨结合) 的Ni Ti合金表面, 也得到了一定关注。

对Ni Ti合金进行表面改性是提高耐腐蚀性能, 抑制Ni离子溶出, 改善生物相容性的有效途径^{［8 － 10］}。2010 年以来, 在利用氧化、等离子体和涂层等方法对Ni Ti合金进行表面改性的研究方面取得了一系列新进展, 本文将对此进行综合评述。

1 表面改性方法

1. 1 氧化处理

氧化处理主要包括热氧化, 微弧氧化, 阳极氧化。

1. 1. 1 热氧化热氧化是在高温空气中对Ni Ti进行直接加热, 促使表面形成特定氧化物层的方法。

Sun等^［11］对比了600 ℃ 空气中热氧化和使用H₂O₂氧化两种方式对Ni Ti表面的影响。H₂O₂处理过的试样表面形成了厚度 ( 4 μm) 均匀的锐钛矿型Ti O₂层, 使合金的自腐蚀电流提高了一个数量级; 而热氧化产生的氧化层含有锐钛矿和金红石两种结构的Ti O₂, 以及少量的Ni₂O₃。对于H₂O₂氧化改性Ti O₂层, 表面存在更多的Ti - OH键能够提高材料表面的生物活性, 从而提高材料的生物相容性。

Vojtěch等^［12］对比了不同温度下短时热氧化在材料表面形成氧化层的性质。500 和550 ℃ 下氧化10 min生成的氧化层均不含Ni离子。但是长时间氧化发生O离子内扩散, 使氧化层之下形成富Ni区, 不利于材料的稳定, 所以氧化时间和温度不宜过长和过高。随着氧化温度的升高, 形成的氧化膜厚度从15 nm增加到50 nm, 而氧化层厚度与耐腐蚀性能成反比。炉内气压在10 Pa时500 ℃形成的氧化膜具有最好的耐腐蚀性能。

热氧化处理的优点是操作简便、成本低, 可以提高合金的耐腐蚀性能^［13］。但是热氧化的缺点也很明显, 首先, 表面会有对人体有害的Ni₂O₃出现^［14］, 另外表层氧化物下方会存在富Ni区, 一旦表层氧化物发生点蚀被破坏, 可能导致大量Ni离子释放^［15］; 其次, 热氧化相当于对Ni Ti合金进行了“二次热处理”, 可能改变合金原有的相变温度和力学性能。

1.1.2微弧氧化 (micro arc oxidation, MAO) 微弧氧化是利用电化学方法, 较高阳极电压下使材料表面发生微弧放电而被氧化的一种方法^[16]。

Liu等^［17］使用MAO方法 ( 30 min和400 V) 在Ni Ti表面制备了厚度为3 μm的结合力良好的 γ-Al₂O₃层。薄膜为多孔结构, 有利于细胞在表面进行粘附, 伸展及繁殖, 同时能够促进羟基磷灰石在其表面生成, 具有优异的生物活性。进一步的研究表明^［18］, Al₂O₃层厚度、粗糙度和结晶度都随着阴极电压的增加而增大, 耐腐蚀性却随着电压的增加而减小。在阴极电压最小值为0 V时, 薄膜与基体的结合力达到最高40 MPa, 腐蚀电流为2. 88 ×10^{－ 9}A·cm^{－ 2}, 腐蚀电位为- 0. 225 V。

一般来说, 由于Ni离子的存在, 使用MAO法在Ni Ti合金表面不易制得Ti O₂薄膜。Wang等^［19］使用MAO法成功的制得了Ti O₂薄膜, 其特点在于采用了磷酸溶液作为电解质, 比传统方式延长了处理时间。氧化90 s时, 形成了0. 8 μm厚的多孔Ti O₂非晶薄膜, 该薄膜与基体结合力约为45 MPa, 组成薄膜元素有Ti, Ni, O, P, 而Ni元素含量显著下降, 且耐腐蚀性能有明显提高。

Wang等^［20］使用H₂SO₄作为电解质溶液在Ni-Ti表面制备出含痕量Ni的Ti O₂氧化层, Ni离子含量显著下降, 使材料的耐腐蚀性明显提高, 同时, 薄膜与基体的结合力超过45 MPa, 高于上述两种溶液中的改性薄膜。同时, 在模拟体液 ( SBF) 中浸泡28 d, 可以观察到羟基磷灰石 ( HA) 的存在, 说明表层具有良好的生物活性。

微弧氧化法能够在室温下形成均一, 结合力良好的薄膜。可以有效的对Ti, Al, Mg等金属及其合金进行表面改性^{［21 － 22］}, 氧化膜的组成不仅可以由组成合金的主要元素构成, 还可以是电解质溶液中的元素^［23］。

1. 1. 3 阳极氧化阳极氧化法是在特定电解质中, 合金作为阳极在外加电流作用下发生氧化从而在表面形成氧化膜的过程。

Sheldon等^［24］对比了不同p H值条件下阳极氧化对Ni Ti的影响。使用H₂SO₄调整p H值时, 随着p H值降低, 反应速率增加, 处理后Ni Ti合金的表面粗糙度增加, 表面能增大, 细胞在材料表面的黏附及伸展率提高。

Hang等^［25］通过使用阳极氧化方法在Ni Ti基体表面制备Ti O₂纳米管, 随后进行不同温度热处理, 来改善材料性能。研究发现纳米管的形貌, 组成以及微观结构会随着制备条件的不同而改变。在450 ℃ 下保温1 h, Ti O₂结构仍为非晶态, 而该状态使材料具有优异的耐腐蚀性, 以及良好的润湿性, 但是不具有生物活性。而在600 ℃ 下保温1h, Ti O₂会由于加热温度升高转化成金红石型, 使材料表面生成Ti - OH键从而具有生物活性。但是表面膜仍然会有少量Ni₂O₃存在。

Qin等^［26］使用甘油基作为电解质, 对进行阳极氧化。实验表明, 随着输出电压的增加, Ni Ti合金表面形成的Ti O₂纳米管的直径以及长度增加。他们认为甘油作为电解质能在实验初期使氧化以更加均匀的方式进行。纳米管结构使材料亲水性提高, 从而提高其生物相容性。但是, 对氧化后试样进行热处理发现, 在450 ℃ 及其以上稳定化处理, 纳米管结构会消失。

阳极氧化法能够在较低温度下处理试样, 同时使保护层的形貌通过改变参数而得到控制。能够根据实际应用形成具有特定性质的薄膜, 但是膜的结合力以及耐腐蚀性能还有待进一步的改善。

1. 2 等离子体表面处理

等离子体处理方法包括离子注入, 离子注入沉积。

1. 2. 1 离子注入离子注入是将气体或者金属蒸汽电离后, 通过电场加速, 而与固体材料表面发生高速碰撞并进入表面而形成改性层的方法^{［27 － 28］}。Yuan等^［29］对比了使用等离子体浸没离子注入 ( plasma immersion ion implantation, PIII) 注入O离子, 注入O离子之前酸浸泡以及仅用酸浸泡3 种方式对Ni Ti合金表面改性所引起的材料性质的变化。结果表面, 酸浸泡之后注入O离子的效果最好, 表面形成的多孔结构使Ni离子的含量控制在维持人体健康所能接受的范围之内。可以通过改变制备条件来控制孔结构来改善Ni离子的溶出。

Sliva等^［30］比较了不同温度下使用等离子基离子注入 ( plasma based ion implantation, PBII) 制备N离子改性薄膜的性质。发现氮化物的厚度约为150nm。处理温度越高, 表面越粗糙, 同时因为高温下更多的O能够与Ti发生反应, 而使材料表面生成新的氮氧化物层。由于N和O对于Ti的结合能远大于Ni, 使得表层成分主要由Ti N和Ti O₂组成, 从而降低了Ni离子的含量, 提高了材料的使用安全性。

Zhao等^{［31 － 35］}系统研究了Ta, Nb, Hf, Zr离子注入Ni Ti合金的表面构成、耐腐蚀性能、力学性能和生物相容性。Ni Ti合金表层形成了由Ti O₂和注入元素氧化物 ( 如Zr O₂, Hf O₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅) 构成的纳米复合氧化物层, 同时降低了表层Ni元素含量, 显著提高了合金的耐腐蚀性能和生物相容性, 降低了Ni离子溶出速率。Nb离子改性合金耐腐蚀性能提高最为明显。如图1 所示^［34］。Hf离子改性合金表面抵抗拉伸变形能力得到明显改善。Luo等^［36］研究了Ag离子注入Ni Ti合金, 改性后合金表现出了良好的抗菌性能。

图1未改性Ni Ti和Nb离子注入改性Ni Ti合金样品在Hanks溶液中的动电位阳极极化曲线Fig.1 Potentiodynamic anodic polarization curves of untreated Ni Ti and Nb ion implanted Ni Ti alloy samples in Hanks'solution

离子注入方法不受元素种类控制, 可以精确控制层厚, 改性层与基体间结合力好。但是由于改性层较薄在阻挡Ni离子溶出方面还需改善。处理过程中需要注意控制基板温度, 以防止温度过高合金相变点温度及力学性能产生不良影响。

1. 2. 2 离子注入沉积离子注入沉积是在离子注入过程后改变离子能量使其可以在材料表面沉积形成改性层的方法。

Sun等^{［11，37 － 38］}使用PIIID法制备出了 ( Ti, O, N) / Ti改性层, 分析表明薄膜厚度约为1 μm, 且基体与薄膜之间存在过渡层, 薄膜与基体之间结合力良好, 可以抵抗较大变形。改性后材料的弹性模量降低, 增加了其力学相容性。同时, 材料的耐腐蚀性能以及细胞延展性和增殖率都有所提高, 另外还发现, 沉积层的存在能够促进骨愈合。对比研究3 种不同组成薄膜 ( ( Ti, O) /Ti, ( Ti, N) /Ti和 ( Ti, O, N) /Ti) 材料的影响。发现均一稳定的薄膜中均没有检测出Ni离子的存在, 薄膜对于材料的形状记忆效应 ( SME) 和力学性能没有影响。细胞培养实验表明, ( Ti, O, N) /Ti复合膜具有最好的细胞相容性。

Zhou等^［39］在Ni Ti表面制备了致密的Ta薄膜, 由于沉积之前存在离子注入阶段, 生成的过渡层使得薄膜与基体之间结合力提高。但是由于 β-Ta的存在, 制备出的3. 3 μm厚的薄膜为游离Ni离子提供了通道, 使得对耐腐蚀性能的提高不明显。

Ali等^［40］在Ni Ti合金基体表面沉积了一层Ti/Ti C复合膜, 使腐蚀电流由20. 18 × 10^{－ 6}A·cm^{－ 2}降低至6. 2 ×10^{－ 6}A·cm^{－ 2}, 同时在SBF溶液中浸泡5 d后Ni离子的溶出从5. 0685 ( mg·L^{－ 1}) ·cm²降低至0. 0228 ( mg·L^{－ 1}) ·cm², 改善效果十分明显。

离子注入沉积法可以精确控制改性层厚度, 同时沉积前期的离子注入过程产生过渡层, 使沉积层与基体具有良好的结合力, 增加了耐腐蚀性能以及抑制Ni离子溶出的能力。

1. 3 表面涂层制备

Ni Ti合金表面改性涂层的制备方法主要包括溶胶凝胶和电化学沉积法。

1. 3. 1 溶胶凝胶法 ( sol-gel) 溶胶凝胶法是一种可以在低温下产生具有生物活性的氧化物薄膜的化学方法^{［41 － 42］}。

Ochsenbein等^［43］对比了在Ni Ti合金上用4 种不同组分溶胶凝胶法制成的薄膜上的细胞繁殖速率, Si O₂-Ti O₂, Ti O₂, Nb₂O₅和Si O₂。Si O₂-Ti O₂的繁殖速率最高, 认为薄膜的化学组成对细胞反应的影响更大一些。但是由于不同成分薄膜具有不同的热膨胀系数, 可能会导致薄膜性质的不稳定。

Zheng等^［44］在Ni Ti合金上使用溶胶凝胶法制备出的Sr O-Si O₂-Ti O₂复合薄膜具有均一, 密实且表面平滑的结构, 而明显的改善了材料的耐腐蚀性能, 降低Ni离子的溶出, 同时材料还具有良好的生物相容性。

Fu等^［45］在进行Ti O₂凝胶制膜之前, 先对试样进行酸和碱的浸泡处理, 能够使膜与基体的结合性提高, 且产生的薄膜无裂缝等缺陷。薄膜中Ti O₂结构为锐钛矿型, 但是还有少量Ni₃Ti₄存在。薄膜具有良好的耐腐蚀性能以及优异的亲水性。

Zhang等^［46］使用溶胶-凝胶法在Ni Ti合金表面制备出了均一致密稳定性好的HA涂层, 基体使用的多孔材料, 观察显示表面孔中也存在有HA, Ni离子溶出速率得到有效的控制, 同时HA的存在有利于磷灰石的形成, 增加了材料的骨相容性。

溶胶凝胶法制备出来的涂层在提高耐腐蚀性能方面效果明显^{［47 － 49］}, 同时由于表面存在大量OH^－, 使材料具有良好的生物活性。但是由于凝胶涂层本身的性质, 导致涂层与基体结合力差, 尤其是变形过程中易产生裂纹而破坏其作用。

1. 3. 2 电化学沉积电化学沉积是通过向含有被沉积元素离子的溶液通电, 使离子在材料表面放电而形成目标薄膜。

Sun等^［38］使用电化学沉积法对比研究了了磷灰石以及磷灰石+ 骨胶原复合薄膜对Ni Ti合金进行表面改性的影响。结果显示, 磷灰石薄膜接触角较空白试样略有上升, 而复合薄膜则明显下降, 认为亲水性骨胶原的存在使材料的生物相容性提高。在电化学测试中, 空白试样的腐蚀电位约为- 0. 440 V, 而磷灰石薄膜为- 0. 420 V只有些许提高, 但是复合薄膜的腐蚀电位则显著提高至- 0. 330 V, 具有更高的化学稳定性。

Qiu等^［50］使用电化学沉积制备出致密的HAP/Zr O₂复合薄膜, 薄膜复合具有针状结构, 由于Zr O₂的存在, 使HAP在较短的时间内形成了8 μm厚的薄膜。复合薄膜与基体的结合力为24. 2 MPa, 大于HAP与基体的结合力 ( 13. 4 MPa) 。复合薄膜的腐蚀电流7. 00 × 10^{－ 9}A·cm^{－ 2}远小于空白试样的3. 98 × 10^{－ 7}A·cm^{－ 2}和HAP试样的9. 7 × 10^{－ 8}A·cm^{－ 2}, 说明耐腐蚀性能有明显改善。

Flamini等^［51］使用电化学沉积方法在Ni Ti合金基体表面合成PPy ( 聚吡咯) 薄膜, 但是单一薄膜与基体的结合力不理想, 且结合力与制备过程无关。通过对薄膜进行阳极极化的方法形成一层氧化膜能够有效控制和改善薄膜与基体的结合力。同时, 处理后试样具有良好的耐腐蚀性能, Ni离子含量下降效果十分显著。

电化学沉积方法技术成熟度高, 操作简单且制备过程不受材料几何形状限制。但是薄膜与基体的结合力较差, 无法抵抗较大变形。

1. 4 其他方法

Ng等^［52］使用激光合金化方法在Ni Ti合金表面形成了致密, 无缺陷的Nb和Co薄膜, 均能有效地提高点蚀电位, 另外, 使表层Ni离子含量分别降低至10% 和35% , 而且但是二者的耐腐蚀性相差不大。

Hu等^［53］使用SMAT ( surface mechanical attri-tion treatment) 方法对Ni Ti合金表面进行处理, 处理后表面呈多孔结构, 且硬度明显增加, 点蚀电位由0. 058 V升至0. 206 V, 耐腐蚀性明显提高。

Zheng等^［54］使用3 种不同方法: 喷丸, 酸蚀和碱蚀对Ni Ti合金进行表面改性。研究表明喷丸能够增加表面粗糙度以及润湿性, 可以提高细胞的粘附性。而喷丸+ 酸蚀增加表面粗糙度, 但是润湿性降低使细胞增殖率提高, 但是耐腐蚀性提高, 最适合使用。而喷丸+ 酸蚀+ 碱蚀却使得材料表面活性过高而不利于应用。

Li等^［55］在Ni Ti合金基体上使用热沉积氧化方法制备Ir O₂薄膜, 氧化温度对于薄膜形貌和微观结构有很大影响。在300 ℃时制备出均一, 致密的非晶薄膜, 具有良好的耐腐蚀性能以及优异的生物相容性。

2 结语

表面改性对提高Ni Ti形状记忆合金医用植入体耐腐蚀性能, 改善其生物相容性具有重要的理论价值和技术意义。在未来的研究中, 有以下问题值得关注: ( 1) 表面改性层的设计和制备将从单一结构层发展到具有过渡层、梯度层以及多孔结构等复合结构, 可以实现从单一功能到多种功能的转变; ( 2) 两种或多种改性方法结合使用, 是获得具有多功能和高性能表面改性层的有效途径; ( 3) 表面改性方法及其技术参数的选择要充分考虑到处理过程对Ni Ti合金基体相变和力学性能可能产生的不利影响, 以及膜层与合金之间必须具有足够的结合力。