中孔炭的制备及其在超级电容器中的应用

李  娜，王先友，魏建良，安红芳，郑丽萍

(湘潭大学 化学化工学院，湖南 湘潭，411105)

摘  要：以中孔硅分子筛SBA-15为模板，蔗糖为炭源，炭化温度为700 ℃制备中孔炭材料，利用透射电镜(TEM)和N₂吸脱附等温线表征该材料的结构与形貌。以中孔炭材料为超级电容器的电极材料，组装成扣式电容器进行循环伏安、恒流充放电、交流阻抗、漏电流、自放电、循环寿命等电化学测试。结果表明：样品孔结构呈二维六角有序分布；该样品的孔体积为1.88 cm³/g，比表面积为1 394 m²/g，具有典型的中孔结构和集中的中孔分布，它的最可几孔径为3.4 nm；制备的中孔炭作电极材料组装的超级电容器有良好的电化学性能，在500 mA/g的充放电电流密度下，循环10 000次的平均比电容高达95 F/g，比容量波动范围仅为-4%~4%。

关键词：中孔炭；电极材料；超级电容器；比电容

中图分类号：TB383；O613.71         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)03-0601-07

Template synthesis of mesoporous carbon and its application in supercapacitors

LI Na, WANG Xian-you, WEI Jian-liang, AN Hong-fang, ZHENG Li-ping

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: The templated mesoporous carbon(TMC) was prepared using SBA-15 as a template and sucrose as a carbon source at 700 ℃ carbonized temperature. The structure and morphology of mesoporous carbon were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and N₂ adsorption-desorption isotherm. The electrochemical properties of mesoporous carbon which was used as the active material of coin supercapacitor were studied by cyclic voltammery, constant current charge-discharge, electrochemical impedance spectroscopy, leakage current, self-discharge, and cycle life measurements. The results show that the sample possesses two-dimensional (2-D) hexagonally ordered mesoporous structure, and the pore volume of the sample is 1.88 cm³/g, the specific surface area is 1 394 m²/g; it possesses mesoporous structure and narrow pore size distribution, the average pore size is 3.4 nm. The supercapacitor has good electrochemical performance, the specific capacitance is 95 F/g at a charge/discharge current density of 500 mA/g after 10 000 cycles, and specific capacitance fluctuates between -4% and 4%.

Key words: mesoporous carbon; active material; supercapacitor; specific capcitance

超级电容器是20世纪80年代以来新能源领域研究和开发的热点，它具有充放电时间短、循环寿命长、能量密度相对高、功率密度高等优点^[1-4]，在启动电源，脉冲电源等方面有诸多应用，与其他电池连用，具备满足未来电动汽车动力要求的潜力^[5]。影响超级电容器性能的关键在于电极材料^[6]，炭材料因导电导热性好，抗化学腐蚀性能优良，热膨胀系数小等特点作为电化学双电层电容器(EDLCs)的电极材料最早引起人们的重视，并得到广泛应用。而在各种炭材料中，中孔炭材料具有孔道排列规则有序、孔径分布范围窄、比表面积大^[7]等特点而被广泛应用于气体分离、催化剂载体、吸附、色谱分析、超级电容器以及燃料电池等很多方面^[8-12]。特别是由于中孔炭材料孔径在2~  50 nm之间，相对于微孔和大孔炭材料，形成的双电层电容器比电容最大而备受关注。目前，制备中孔炭材料的方法主要有：催化活化法、共聚混合物炭化法、有机凝胶炭化法和模板法。采用前3种方法制备的中孔炭材料孔径分布不均匀且尺寸难以控制，而采用模板法则克服了这一不足，为各种中孔炭材料的孔径可控和定向合成开辟了一条新的途径^[13]。到目前为止，采用的模板主要有SBA-15，MCM-41，MCM-48，HMS和MSU-H，其中SBA-15由于合成相对容易，且以此为模板合成的中孔炭能很好地保持原有的结构形态，成为制备中孔炭的最佳模板材料^[14-15]。本文作者以自制的SBA-15为模板，价格低廉的蔗糖为炭源，炭化温度为700 ℃制备了中孔炭材料，并以此为超级电容器的电极材料，组装成扣式电容器进行循环伏安、恒流充放电、交流阻抗、漏电流、自放电、循环寿命等电化学测试。

1  实  验

1.1  样品制备

1.1.1  SBA-15硅分子筛的制备

将三嵌段共聚物P123聚(1，2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚-(1，2-亚乙基二醇) (平均相对分子质量为5 800)溶解于去离子水和浓度为2 mol/L的盐酸溶液中，在磁力搅拌器中于35 ℃搅拌均匀，然后以0.2 mL/s的速度加入正硅酸乙酯(TEOS)，形成均相溶液，再加入醋酸，此混合溶液在40 ℃搅拌24 h，然后，在聚四氟乙烯容器中100 ℃搅拌24 h，将得到  的产物过滤，用去离子水洗涤，在100 ℃干燥，最后在550 ℃煅烧24 h，即得SBA-15硅分子筛白色粉末。

1.1.2  中孔炭材料的制备

取烘干后的SBA-15浸入去离子水、蔗糖和浓硫酸的混合物中，将混合物转入干燥箱内，于100 ℃保温6 h，再升温至160 ℃保温6 h。为了使蔗糖在介孔硅内得到较好的聚合和炭化效果，加入蔗糖、浓硫酸和去离子水重复上述步骤得聚合物。将聚合物转入石英管式炉中高纯氮气气氛下加热到700 ℃保温6 h，使蔗糖完全炭化。将得到的二氧化硅/炭复合材料在5%的HF溶液中除去二氧化硅，洗涤过滤后，在100 ℃左右干燥即得模板法中孔炭材料TMC。

1.1.3  电极的制备及模拟电容器的组装

准确称取一定量的中孔炭材料，按质量比为8?1的比例与导电石墨混合均匀，再加入适量的粘接剂PTFE(质量分数为60%)，用无水乙醇调拌成糊状后在超声波仪中震荡10 min使其分散均匀，涂敷在直径为1.5 cm泡沫镍集流体上制成TMC极片。极片在80 ℃真空干燥12 h后，用油压机在压力为16 MPa时压制即得扣式电容器用TMC电极。将电极、聚丙烯隔膜按电极/隔膜/电极的方式装入到扣式容器内，以6 mol/L KOH为电解液封口组装成扣式电容器。本研究中电化学测试均是以扣式电容器进行测试。

1.2  样品的物理及电化学性能测试

a. 用FEI公司Tecnai G2透射电镜(TEM)观察样品的形貌和微观结构，加速电压为200 kV。

b. 用美国康塔Quantachrome公司NOVA-e1000型物理吸附仪，在液氮温度(77.3 K)下，采用氮气静态吸附法进行，测试前样品在473 K下脱气12 h。比表面积S_BET由Barrett-Emmett-Teller(BET)法得出；总孔容V由相对压力p/p₀=0.95时的吸附量转换成液氮体积得出；中孔孔径分布由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法得出。

c. 用CHI660A电化学工作站测试扣式电容器的循环伏安和交流阻抗性能，用新威电池测试系统测试扣式电容器的充放电、漏电流、自放电、循环寿命等电化学性能。

2  结果与讨论

2.1  模板法中孔炭的TEM分析

图1所示为SBA-15和中孔炭材料的TEM像。从图1(a)和1(b)可以看出，SBA-15为规则有序的二维六方结构，且孔径分布均匀，孔径大约在6 nm。由图1(c)和1(d)可以看出，以SBA-15为模板制备的中孔炭保持了SBA-15二维六方孔道的基本形貌，材料的孔结构为空间有序排列，孔洞大小较均匀、规则，呈沟壑状，且沟壑相互连通，有利于电解液的浸润和电解质离子的传输。

(a), (b) SBA-15; (c), (d) TMC

图1  SBA-15和TMC的TEM像

Fig.1  TEM images of SBA-15 and templated mesoporous carbon

2.2  模板法中孔炭的孔结构分析

多孔材料的孔结构和孔径分布直接影响其性  能。通常用BET方程确定多孔材料的比表面积，BET方程^[16]为：

此外，对于多孔材料的孔径分布，可由Barrett，Joyner和Halenda 建立的BJH方程确定^[17]：

该BJH方法将相对压力分为p₁/p₀，p₂/p₀，…，相应地将孔分为1组，2组，…。

图2(a)所示为用BET方法测定的SBA-15和中孔炭材料的吸脱附等温线，样品均表现为Ⅳ型等温线特征，在中孔填充区域的H2型滞后环清晰可见，这说明SBA-15和TMC均为典型的中孔材料。由式(1)计算SBA-15和TMC的比表面积为823 m²/g和1 394 m²/g，孔容分别为1.12 cm³/g和1.88 cm³/g，而且TMC的孔容积明显比SBA-15的大。图2(b)所示为用BJH法以等温线的脱附分支为依据计算的样品孔径分布。由图2(b)可见，SBA-15和TMC的孔径分布比较集中，其孔隙主要由中孔组成，最可几孔径分别为6.6 nm和3.4 nm。

1—SBA-15; 2—TMC

图2  SBA-15和TMC的氮气吸脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

Fig.2  Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of SBA-15 and TMC

2.3  TMC电容器的电化学性能测试

2.3.1  TMC电容器的循环伏安测试

图3所示为中孔炭电容器在不同扫描速度的循环伏安曲线。可见，当扫描速度分别为2，5和10 mV/s时，曲线都显示良好的矩形特征，呈镜相对称，表现出典型的双电层电容行为，无氧化还原峰，在实验电位范围内具有较好的可逆性；当扫描速度增加到50 mV/s时，循环伏安曲线偏离矩形形状。这是由于在较小的扫描速度下离子运动速率较慢，而且电极材料中活性物质的利用率较高，使得充放电比较完全，因而电容性能较好。随着扫描速度的增加，电极上电流密度增大，电极/电解液界面上的电解液离子浓度急速下降，而电解液中离子扩散传质的速度相对较慢，界面上的电解液离子数目不能满足电极充电所需的离子数，这样，造成电极上由液相扩散引起的极化增大，并逐渐成为控制步骤。因此，外加电位虽然不断上升，但是，电极上存储电荷没有以相应的速度增加。

扫描速度/(mV?s^-1): (a) 2; (b) 5; (c) 10; (d) 50

图3  TMC电容器不同扫描速度下的循环伏安曲线

Fig.3  Cyclic voltammograms of TMC supercapacitor at various scanning rates

2.3.2  TMC电容器的恒流充放电测试

在一定电压区间对扣式电容器进行恒流充放电，通过充放电曲线可知电容的充放电可逆性及电容。图4所示为TMC电容器在6 mol/L KOH中，采用不同电流密度进行充放电所得的充放电曲线。由图4可知，随着电流密度由100 mA/g增大到1 A/g，电容器电压与时间都呈现出典型的三角形对称分布，表现出理想的电化学电容特性，这说明中孔炭材料的电化学性能比较稳定，大电流充放电性能优良。电容器的比容量可根据放电曲线按下式^[18-19]计算：

电流密度/(mA?g^-1): (a) 100; (b) 500; (c) 800; (d) 1 000

图4  TMC电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线

Fig.4  Charge-discharge curves of TMC supercapacitor at different current densities

由式(3)可知，当电流密度为100 mA/g时，电容器的比电容最大，达到104 F/g，且充放电曲线更接近对称的三角形。

2.3.3  TMC电容器的交流阻抗测试

以TMC作活性物质的扣式电容器在6 mol/L KOH电解液中的交流阻抗谱如图5所示。其中：Z′为阻抗实部；Z″为阻抗虚部。通常地，对于理想电容器，由于不存在频率效应，相应的Nyquist曲线是1条垂直线；非理想电容器则在高频区存在一段半圆弧，低频区逐渐过渡为1条直线，直线的斜率取决于电极材料的性质。斜率越大，越接近90?，表明材料的电容特征越好。由图5可见，高频区是一段很小的半圆弧，在低频区是1条几乎垂直于实轴的直线，表明TMC作活性物质的扣式电容器具有理想的双电层电容特征。

图5  TMC电容器的交流阻抗图谱

Fig.5  Nyquist plot of TMC supercapacitor

2.3.4  TMC电容器的漏电流测试

在理想的电容器加上直流电压时，充电电流随时间的延长而逐渐下降到零。但是，对于实际的电容器，最后的电流不会降到零，而是降到一恒定电流，这个电流称为电容器的漏电流。漏电流的产生是由于电解液的分解、电解液与TMC的表面官能团发生反应、内阻等共同作用的结果。通常说来，漏电流是衡量超级电容器性能的1个重要指标。图6所示为将TMC作活性物质的扣式电容器的漏电流曲线。可见，当电容器充电到工作电压1 V后，在恒压状态下，电流在很短的时间内急剧下降，随后，电流随时间缓慢下降并趋于稳定，60 min后，测得漏电流为0.032 mA，该结果比Kierzek等^[20]报道的用KOH处理的多孔活性炭制备的超级电容器漏电流小得多。

图6  TMC电容器的漏电流曲线

Fig.6  Leakage current curve of TMC supercapacitor

2.3.5  TMC电容器的自放电测试

自放电性质是研究超级电容荷电保持能力的重要指标。自放电行为与该体系的化学和电化学性质、试剂和电解质的纯度以及温度有关。从图7可以看出，TMC电容器初始阶段的电压下降较快，大约经过1 h后，下降趋势在较长时间内处于平稳状态，4 h后电压下降到0.81 V。Kuo等^[21]发现，以MnFe₂O₄/活性炭混合物为电极材料制备超级电容器，在1 mol/L NaCl溶液中测试自放电行为，50 min后电压下降到0.42 V左右，下降58%。而本研究的TMC电容器在50 min后的电压为0.9 V，仅下降18%。因此，以本研究的TMC作活性物质的扣式电容器对电压和能量有更好的保持能力。

图7  TMC电容器的自放电曲线

Fig.7  Self-discharge curve of TMC supercapacitor

2.3.6  TMC电容器的循环寿命测试

TMC作活性物质的扣式电容器的循环寿命测试在新威二次电池测试系统上进行。在工作电压窗口为0~1 V，充放电电流密度为500 mA/g下将电容器循环10 000次，结果见图8。由图8可知，扣式电容器的比电容没有明显的改变，随着循环次数的增加，有轻微的波动。电容器循环10 000次时平均比容量为95 F/g，比容量波动范围为-4%~4%，可以看出，模板法中孔炭电容器具有较好的循环性能。

图8  TMC电容器在500 mA/g电流密度下的循环寿命

Fig.8  Cycle life of TMC supercapacitor at current density of 500 mA/g

3  结  论

a. 采用模板法制备的中孔炭材料，孔结构呈二维六角有序分布，样品具有典型的中孔结构和集中的中孔分布，比表面积为1 394 m²/g ，最可几孔径为3.4 nm。

b. 以上述中孔炭为电极材料，6 mol/L KOH溶液为电解液组装的扣式电容器具有理想的双电层电容特征，电极具有良好的可逆性。

c. 该电容器充放电循环10 000次后电容量基本保持不变，且漏电流小(0.032 mA)，自放电率低，是优良的超级电容器电极材料。

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收稿日期：2008-04-17；修回日期：2008-12-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20475080，20673092);“十一五”国防基础研究项目(A3720061186)

通信作者：王先友(1962-)，男，湖南湘乡人，博士，教授，博士生导师，从事超级电容器用中孔炭材料研究；电话：0732-8293043；E-mail: wxianyou@yahoo.com