稀有金属 2011,35(03),404-410

Nb₂O₅·nH₂O的制备研究

张向军 卢世刚

北京有色金属研究总院动力电池研发中心

摘 要：

以草酸铌为前驱体, 分别在水溶液体系、乙二醇-水的混合体系中水解制备水合氧化铌。通过XRD, TG/DSC, SEM等分析方法表征了在不同体系中所合成产物的物理化学特性, 用FTIR, UV等分析方法表征了反应体系的光谱特征以及合成过程的特点。研究表明:两种体系均可合成无定型态水合氧化物, 但产物特征及反应过程特征有较大区别;水溶液反应体系中, 反应快速, 电导率呈阶跃式变化, 合成产物形貌不规则、表面粗糙、粒度均匀性差;乙二醇-水的混合反应体系中, 反应易于控制, 电导率变化平缓, 合成产物为规则的棒状或片状、表面光滑、粒度均匀。两种反应体系得到的产物均含有吸附水、结晶水和结构水, 但乙二醇-水体系产物的总含水量比水体系产物的总含水量高13.1%, 并且乙二醇-水体系产物的结构水脱除起始温度点较水体系产物的结构水脱除起始温度点提高50℃左右;在700℃热处理后, 二者都完全失去水份并转变为T-T相氧化铌晶体结构。反应体系光谱学特征分析表明, 两种反应体系反应过程和反应产物的差别主要是由于乙二醇与草酸铌可能形成了新的更复杂的配位结构, 提高了配合物中心离子的稳定性。

关键词：

水合氧化铌;乙二醇;水解;电导率;

中图分类号： O643.32

作者简介：张向军 (E-mail:zxj1333@yahoo.cn) ;

收稿日期：2010-08-31

基金：国家高技术研究发展计划 (2007AA03Z245) 资助项目;

Preparation of Nb₂O₅ · nH₂O

Abstract：

By hydrolysis method, Nb2O5 · nH2O was prepared in the aqueous solution system, the aqueous solution and glycol mixed system respectively using niobium oxalate as precursor.The physical-chemical characteristics of product were studied by XRD, TG/DSC and SEM.The spectral characteristics of different reaction systems and the characters during synthetic reaction process were characterized by FTIR, UV etc.The results showed that, amorphous Nb2O5 · nH2O could be prepared in both reaction systems;however, in the two reaction systems, the characteristics of product and reaction process were different.In aqueous solution system, the reaction rate was faster, the conductance took on step change, the surface morphology of product was anomalous and rough, and the particle size was badly asymmetric.In aqueous solution and glycol mixed system, the reaction process was easy to control, the conductance changed mildly, the shape of Nb2O5 · nH2O was symmetric and took on piece or stick, the surface was smooth, and the particle size was uniformity.In the two reaction systems, both products contained adsorbed water, crystal water and structural water.The total water content of the product in the aqueous solution and glycol mixed system was 13.1%, higher than that in aqueous solution system.The initial temperature at which structural water of the product in the aqueous solution and glycol mixed system was removed was 50 ℃, higher than that in aqueous solution system.After heat treatment at 700 ℃, the water was lost completely in both samples, and they both formed T-T Nb2O5 crystalloid.The spectral characteristics of both reaction systems showed that, reaction process and reaction product between both reaction systems were difference, because niobium oxalate and glycol could form a new complicated ligand, which could improve the stability of central ion.

Keyword：

Nb2O5 · nH2O;glycol;hydrolyze;conductance;

Received： 2010-08-31

水合氧化铌具有独特的固体酸性质, 可作为催化剂的活性组分、 助剂或载体使用, 在醇类脱水脱氢、 NO的分解与还原、 加氢脱硫与加氢脱氮、 烷基化、 异构化等多相催化反应中, 具有良好的 (助) 催化性能和热稳定性, 得到人们广泛的关注 ^[1,2,3,4,5] ; 此外, 由于氧化铌的半导体特性, 还广泛应用于陶瓷电容器、 压电陶瓷、 新型热敏材料、 介电材料以及磁性材料和光学材料等领域 ^[6,7] 。

目前, 水合氧化铌主要的制备方法有两种: 醇铌水解法、 以草酸铌、 氟铌酸为原料的化学沉淀法 ^{[8,9,10,11,12,13]} 。 醇铌水解法采用价格昂贵的醇铌盐为原料, 在醇溶液中加入水后水解制得铌氧化物, 制备过程易于控制, 但制备成本高; 以氟铌酸、 草酸铌为原料的加碱化学沉淀法, 反应速度快, 制备过程及产物形貌粒度等物化性质难以控制。 本文研究了以草酸铌为原料, 在乙二醇-水的混合溶液体系中制备铌氧化物的新方法, 并对制备过程及产物特征进行了细致分析, 与通常在水溶液中的化学沉淀法相比, 该方法制备过程易于控制。

1 实 验

氧化铌的水合产物又称为铌酸, 其化学分子式为Nb₂O₅·nH₂O, 是水合物之间脱水聚合的产物, 没有确定水含量, 与制备方法有关, 其结构如图1所示 ^[6] 。

图1 铌同多酸结构

Fig.1 Structure of niobic polyacid

1.1草酸铌溶液的制备

称取一定量的草酸溶解在二次蒸馏水中, 按氢氧化铌与草酸的质量比为1∶3加入氢氧化铌, 加热至沸腾, 并不断搅拌2 h左右, 冷却至室温, 过滤掉不溶物, 得到澄清透明的草酸铌溶液, 采用ICP-AES标定铌的摩尔浓度, 备用。

1.2Nb2O5·nH2O的制备

方法A: 取一定量的草酸铌溶液放入烧杯中, 搅拌状态下逐滴加入氨水溶液, 直至pH为8～9, 溶液中产生大量白色沉淀, 通过离心机分离出沉淀物, 充分洗涤后真空干燥, 得到产物A。 其化学反应式可表示为:

方法B: 取一定量的草酸铌溶液, 按体积比1∶2加入乙二醇, 滴加氨水至pH为9左右, 在恒温水浴中边搅拌边加热到65 ℃, 溶液中逐渐产生白色沉淀, 待反应完全后, 将溶液冷却至室温, 通过离心机分离出沉淀物, 充分洗涤后真空干燥, 得到产物B。

2 结果与讨论

2.1产物的结构、 热行为及形貌

图2 (a) 为产物A和B的XRD谱图, 两者谱图相似, 分别在衍射角20°～40°和40°～70°之间有两个很宽且强度较低的馒头峰, 表现为无定形态的特征。

图2 (b) 是产物A, B的选区元素分析图谱。 通过EDS选区分析可以看到C, Nb, O 3种元素 (其中少量的C元素来源于C导电胶沉衬底) , 表明所得到的产物只含有Nb和O两种元素 (由于H的原子序数小, EDS不能分辨) , 没有发现其他杂质元素, 结合产物A和B的XRD谱图及下文所述其随热处理温度的变化以及文献资料 ^[14] 可以判断所制备的产物A和B为水合氧化铌。

分别在500, 600, 700, 800 ℃下空气气氛中对产物A和B进行热处理, 研究了产物晶体结构随热处理温度的变化, 如图3所示。 由图3可以看出, 产物A, B的晶体结构随热处理温度的变化基本一样, 500, 600 ℃下热处理产物的XRD谱图与热处理前基本一致, 没有明显变化, 为无定形态; 700 ℃下热处理后, 在2θ为22.5°, 27.5°, 36°, 45°, 50°, 55°等附近出现衍射峰, 表现为T-T相氧化铌的晶体结构, 结合图4的TG/DSC热分析, 表明产物在600～700 ℃间发生相变, 由无定形相转变为晶相; 800 ℃下热处理后, 与700 ℃热处理谱图相比, 衍射峰位置基本没有变化, 但峰强度变得更加尖锐, 表明T-T相氧化铌晶体结构随热处理温度提高趋于规整。 实验结果与千吉松等 ^[14] 报道的铌酸的XRD谱图及其随热处理温度的变化规律一致。

图4是产物A, B的TG-DSC曲线, 清晰反映出了水合氧化铌的分步脱水和相变特征。 以产物B的TG-DSC曲线为例, 整个TG曲线可大致分为4段, 50～350 ℃间有明显脱水失重, 失重率约24.91%; 350～550 ℃间没有明显失重; 550～670 ℃间有明显脱水失重, 失重率约10.23%; 670 ℃后曲线出现平台没有失重现象。 相应的DSC曲线中, 在300, 602 ℃分别出现较大的放热峰, 对应于 50～350 ℃, 550～670 ℃区间的脱水过程。 此外, 在DSC曲线674 ℃附近出现了一个较小的放热峰, 由于670 ℃后没有失重现象, 结合经不同温度热处理后产物的XRD谱图变化规律, 在600～700 ℃间存在由无定形相转变为晶相的相变特征, 可以判断所制备的水合氧化铌B的相变温度约为674 ℃。

对B样品进一步细致观察发现, 50～350 ℃间的脱水过程可以细分为斜率不同的2段, 200 ℃前斜率较小, 200～350 ℃间斜率很大, 表示在不同温度段所脱除的水与氧化铌的结合形式有所不同; 此外在550～670 ℃间还有明显脱水现象, 表明在水合氧化铌中至少存在3种不同结合形式的水。 按王培铭等 ^[15] 对含水矿物质中的水存在形式的分类方法, 吸附水脱水温度约在 200 ℃以下, 结晶水脱水温度约在 450 ℃以下, 结构水脱水温度约在 450 ℃以上, 可以认为在水合氧化铌中同时存在吸附水、 结晶水、 结构水3种不同结合形式的水。

比较样品A, B的TGA-DSC曲线, 归纳于表1。 主要区别为样品B的总失重率 (或脱水量) 较样品A高13.1%, 其中450～670 ℃区间的失重率相当, 200～350 ℃区间的失重率高9.43%, 50～200 ℃区间的失重率高3.91%, 表明样品B中含水量较样品A高, 主要是样品B中结晶水、 吸附水特别是结晶水含量较高, 而结构水含量相当; 从脱水温度来看, 主要区别在于样品B中结构水的脱除起始温度点较样品A提高50 ℃左右, 结晶水的脱除结束温度也有所提高。 分析结果表明在乙二醇和水的混合体系中制备的水合氧化铌中结晶水的含量及结合水的稳定性较水体系中制备的水合氧化铌有所提高, 这一特点往往有助于提高固体酸催化剂的 (助) 催化活性和热稳定性 ^[14] 。

把样品A, B的化学式写为Nb₂O₅·nH₂O, 从表1可知, 样品A, B的总失水量分别是23.05%, 36.15%, 经计算样品A, B中n分别是4.43, 8.36。 200 ℃以后样品A, B的总失水量分别是15.55%, 24.74%, 而H₃NbO₄, Nb (OH) ₅加热分解的失重量分别是16.87%, 25.28%, 所以样品A, B可能是以H₃NbO₄·0.71H₂O, Nb (OH) ₅·1.68H₂O的形式存在。 由图6可知, 样品A, B分别在酸性条件和碱性条件下生成, 而且有文献报道在酸性条件和碱性条件下生成的含水氧化铌分布以铌酸和氢氧化铌的形式存在 ^[16] , 这与我们的分析结果一致。

图5为样品A和B的SEM图谱, 样品A和B的形貌有较大差异, 样品A形貌不规则, 既有细粉颗粒, 又有较大的团聚体, 表面较粗糙, 而样品B总体表现为规则的棒状或片状, 表面光滑完整。 从溶液中生成固体颗粒的成核-生长理论上分析, 形貌差异与它们的成核、 生长方式不同有关, 无规则、 颗粒大小不均、 表面粗糙的产物往往是通过大量成核-凝并生长方式生成, 而规则有序、 表面光滑、 颗粒大小较均匀的产物往往是通过成核-分子添加方式生成。 样品A和B的形貌特征的较大差异和成核生长方式的不同可能是导致样品A和B热行为不同的重要原因。

表1样品A, B的热行为比较

Table 1TG of A and B

Parameter	50～200 ℃		200～350 ℃		450～670 ℃		Other temperature region		Total weight loss rate
	A	B	A	B	A	B	A	B	A	B
Weight loss rate/%	7.50	11.41	4.07	13.50	10.10	10.20	1.38	1.04	23.05	36.15
Initial temperature/℃	50	50	200	200	460	510
Finish temperature/℃	200	200	320	350	620	670

图5 样品A (a) , B (b) 的SEM图谱

Fig.5 SEM of samples A (a) and B (b)

2.2乙二醇对合成过程的影响

产物A和B是在不同的反应体系中生成, 反应现象差异较大。 产物A是在水体系中生成, 沉淀速度快, 常温下, 当溶液的pH值达到4后, 每加入一滴氨水溶液即可观察到大量白色沉淀生成; 产物B是在乙二醇和水的混合体系中沉淀生成, 常温下, 即使滴加氨水调节溶液的pH值达到碱性, 也没有沉淀生成, 需要加热到一定温度后, 才缓慢生成白色沉淀。

图6分别是产物A和B生成过程中溶液电导随时间的变化曲线。 在图6 (a) 中, 调节溶液pH值至4后, 随着氨水的逐滴加入, 溶液pH逐渐增大, 依照反应式 (2) (3) , 白色沉淀逐渐生成, 溶液电导呈阶梯式增长 (电导率增大是由于随着沉淀反应的进行, 溶液中游离态的NH⁺₄和草酸根离子增多, 且水溶液中草酸根离子的电导率大于大分子结构的草酸铌根离子的电导率) , 直至达到反应终点。 溶液电导率的阶跃式变化可以近似地认为是由于溶液中导电离子浓度的阶跃式变化所引起的, 这说明反应离子浓度变化呈现阶跃式变化的特征, 可以认为成核过程具有爆发式的特征, 电导率多次阶跃式突变说明反应过程中发生了多次的爆发式成核-生长过程, 每次爆发式成核瞬间将产生大量的晶核, 容易造成后续生长以凝并的方式为主, 这与SEM电镜照片中样品A形貌不规则, 既有细粉颗粒, 又有较大的团聚体, 表面较粗糙的特征是一致的。

其化学反应式可表示为:

在乙二醇-水混合体系中, 如图6 (b) 所示, 加入氨水调节pH值至9左右, 溶液中仍没有出现白色沉淀, 对反应溶液加热, 电导率逐渐增大 (这与温度升高, 离子运动速度加快有关) , 直至一定温度后, 溶液中开始产生白色沉淀, 随后溶液的电导逐渐降低。 与A的生成过程相比, 电导率变化平缓, 未出现阶梯式变化, 表明B的成核-生长过程较为温和, 具有典型的成核-分子添加方式生长的特点, 这与SEM电镜照片中样品B颗粒规则、 表面光滑完整的特征是一致的, 说明乙二醇的加入对水合氧化铌的成核-生长过程有较大影响。

实验比较了含草酸铌浓度相同的水溶液和乙二醇-水混合溶液 (体积比2∶1) 的红外光谱, 为消减溶剂对实验结果的影响, 参比溶液分别为水和乙二醇-水混合溶液 (体积比2∶1) , 通过差减得到红外光谱图7。

在草酸铌水溶液的红外光谱图中 (图7 (1) ) , 通常位于2000～3600 cm^-1间归属于H₂O分子中“-OH”的宽大的对称及反对称伸缩振动峰通过差减已基本消除, 表明通过差减得到的红外光谱图真实有效。 谱图中位于1714和1688 cm^-1的吸收峰归属于草酸基团中的“-C=O”的伸缩振动, 位于1395 cm^-1的吸收峰归属于草酸基团中羧基的“-C-O”伸缩振动, 位于912和811 cm^-1的吸收峰归属于“-Nb=O”的振动 ^[17] , 根据文献报道 [ 17] 在指纹区500 cm^-1附近还存在“-Nb-O”的振动峰, 限于仪器的测试范围, 本实验未给出, 表明在溶液中草酸铌配合离子的结构式中存在草酸的配位基团、 铌氧双键和单键 (-Nb=O, Nb-O) , 与文献 [ 17] 分析的水合草酸铌的分子结构式 (如图8所示) 相应证, 从文献 [ 17] 给出的水合草酸铌的分子结构式中可以看出, 每个铌原子与一个氧形成双键、 与2个草酸根形成螯合结构、 同时有3个水分子参与配位。相比较, 草酸铌在乙二醇-水混合溶液中的差分红外光谱 (图7 (b) ) 明显区别于水溶液体系, 同样位于2000～3600 cm^-1间归属于H₂O分子中“-OH”的宽大的对称及反对称伸缩振动峰通过差减也基本消除。 2996和2913 cm^-1的吸收峰来源于乙二醇中“-CH₂-”的伸缩振动, 1715 cm^-1附近的吸收峰来源于的“-C=O”的伸缩振动, 1491 cm^-1附近的吸收峰来源于的“-CO-O”的振动, 1391 cm^-1的吸收峰来源于羧基中“-C-O”的伸缩振动, 1233 cm^-1附近的吸收峰来源于醇中“-C-O”的伸缩振动, 位于950 cm^-1附近的吸收峰归属于“-Nb=O”的振动。

图6 A, B反应过程中溶液电导随时间的变化曲线

Fig.6 Conductance changes in process A (a) and B (b)

图7 草酸铌水溶液和加入乙二醇后混合溶液的红外光谱图

Fig.7 FT-IR of niobium oxalate solution and niobium oxalate and glycol mixed solution

图8 水合草酸铌的分子结构

Fig.8 Molecule structure of hydrated niobium oxalate

通过比较不难发现, 在草酸铌的乙二醇-水混合溶液中出现了“-CH₂-”, “-CO-O”和醇中“-C-O”的振动, “-Nb=O”吸收峰发生偏移, 表明在乙二醇中的草酸铌, 除存在草酸根配位, 乙二醇也可能参与了配位, 形成了更复杂的配合物形式。

图9是含草酸铌浓度相同的水溶液和乙二醇-水混合溶液的紫外光谱图, 参比溶液分别为水和乙二醇-水混合溶液。 由图9可以看出, 草酸铌水溶液在225 nm左右的强烈的紫外光吸收, 归属于草酸铌的特征吸收; 而在乙二醇-水混合溶液中, 特征吸收峰红移至250 nm左右, 进一步验证了草酸铌在乙二醇-水的混合溶液具有与在水溶液中不同的谱学特征, 结合红外光谱图, 说明草酸铌在乙二醇与水的混合溶液中存在更复杂的配合结构。

结合产物B生成过程中溶液电导随时间的变化实验现象, 表明这种复杂的配位形式对配位中心原子-铌起到了掩蔽作用, 有利于配合物离子的稳定, 使得常温下沉淀反应不能进行, 只有通过加热破坏金属配合物结构稳定性, 才使得沉淀反应得以进行。

图9 草酸铌水溶液和加入乙二醇后混合溶液的紫外光谱图

Fig.9 Ultraviolet spectrum of niobium oxalate solution and niobium oxalate and glycol mixed solution

3 结 论

对比分析了在两种不同反应体系——水溶液体系和乙二醇-水混合体系中, 水解制备水合氧化铌过程的产物物理化学特性以及反应体系的光谱特征、 合成过程的特点, 得出以下结论:

1. 与在水溶液合成体系中制备的水合氧化铌相比, 在乙二醇-水的混合体系中所制备的产物规则有序、 表面光滑、 粒度均匀。

2. 两种反应体系的反应过程有明显区别, 在纯水溶液反应体系中, 具有典型的多次爆发成核-凝并生长的特点; 而乙二醇-水的混合反应体系中, 具有典型的成核-分子添加方式生长的特点。

3. 两种反应体系得到的产物均含有吸附水、 结晶水和结构水, 但乙二醇-水体系产物的热稳定性较高。

4. 比较两种反应体系的红外光谱、 紫外光谱特征, 表明乙二醇可能与草酸铌形成了新的更复杂配位结构, 有利于提高配合物中心离子的稳定性。

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