Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系阳极过程的电化学Peltier热

杨中发¹，方正¹，王少芬²，张正华¹

(1．中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；

2．长沙理工大学 化学与生物工程学院，湖南 长沙，410077)

摘要：采用热电化学方法测定电极反应电化学Peltier热。实验中将高灵敏度热敏电阻紧贴于工作电极表面，结合SRC-100溶解-反应量热仪与电化学工作站组装成高精度热电化学测试系统，其控温精度达±0.001 K。运用该测试系统分别对5个不同浓度等物质的量比的Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系阳极过程进行恒电流极化，得到该电极反应电极电势和温度变化与时间的关系曲线，运用热电化学方程，得到298.15K时Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系阳极过程电化学Peltier热，分别为41.51 kJ/mol (0.075 mol/L)，43.48 kJ/mol(0.10 mol/L)，46.95 kJ/mol(0.15 mol/L)，50.77 kJ/mol(0.20 mol/L)和54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)，由此获得该温度下的标准氢电极反应在绝对标度下的熵变。

关键词：热电化学；Peltier热；标准氢电极；Fe(CN)₆^3-/ Fe(CN)₆^4-体系

中图分类号：O642.3；O646          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)02-0312-05

Electrochemical Peltier heats of anodic process for

Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- system

YANG Zhong-fa¹, FANG Zheng¹, WANG Shao-fen², ZHANG Zheng-hua¹

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Chemistry and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410077, China)

Abstract: The thermo-electrochemical technique was applied to study the electrochemical Peltier heat of electrode reaction. In this experiment, a precision system for thermo-electrochemical measurements with controlled temperature of ±0.001 K was set up, which consists of SRC-100 solution isoperibol calorimeter and an electrochemical workstation. A thermo-sensitive resistor was directly attached to the surface of working electrode to measure the change in potential signal due to temperature change of electrode. The curves of the electrode potential and temperature change against time for equal molar ratio of Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- couple with 5 sets of different concentrations were obtained under the condition of various constant-current polarizations. Using the thermo-electrochemical method for data-processing, the electrochemical Peltier heat of anodic process of Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- couple under various concentrations at 298.15 K are determined as 41.51 kJ/mol (0.075 mol/L), 43.48 kJ/mol (0.10 mol/L)，46.95 kJ/mol(0.15 mol/L)，50.77 kJ/mol(0.20 mol/L)and 54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)，respectively. The entropy change derived from these Peltier heat for the standard hydrogen electrode on absolute scale at this temperature is also given.

Key words: thermo-electrochemistry; Peltier heat; standard hydrogen electrode; Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- system

热电化学方法是将热化学与电化学相结合的一种物理化学研究方法。它在测量电极过程电信号的同时研究其热效应，通过搜集测量过程中电压-电流-热流-时间四维信息，并基于热电化学基本原理分析实验数据，可获得比单纯热力学或电化学分析方法更全面的信息。电化学Peltier热是指电荷可逆通过电极与溶液界面时产生的热效应。目前已有不少学者对电化学Peltier热及其测量方法进行了研究^[1-6]。使用测温元件测量电极表面温度变化，能得到电极反应瞬时热效应，并易于测试单个电极反应的热效应，但目前还没有一套能独立承担测温的热电测试系统。以往电化学Peltier热的测试方法，由于温度控制和数据采集处理困难等问题，不便使用^[7-12]。本文作者采用自组装的控温达0.001 K的高精度恒温环境热电化学测试系统，对5个不同浓度下Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系阳极过程进行测试，运用热电化学数据处理方法得到各电极过程电化学Peltier热和绝对标度下标准氢电极反应的 熵变。

1  实验原理

在相同温度压强下，设任何一个电极反应在现行标度下的电极电势为φ(vs.SHE，Standard hydrogen electrode)，即以标准氢电极作为标准电极所得的电极电势。绝对标度下电极电势为φ^*，二者关系为^[13]：

φ^*=φ(vs. SHE)+φ^*(H⁺/H₂)         (1)

且

ΔL^*=ΔL+zΔL^*(H⁺/H₂)           (2)

ΔL^*可以分别为绝对标度下的吉布斯自由能ΔG^*，熵变ΔS^*和焓变ΔH^*；则ΔL对应分别为现行标度下的吉布斯自由能ΔG，熵变ΔS和焓变ΔH；z为电子转移数。

电极反应过程中电化学Peltier热规定为^[14]：

Π=TΔS^*                (3)

其中：Π为电化学Peltier热；ΔS^*为绝对标度下熵变；T为热力学温度。当i→0时，电极过程为可逆过程，电化学Peltier热为电极过程可逆热效应。

根椐热力学定律，在绝对标度下有：

ΔG^*=ΔH*-TΔS^*            (4)

G^*=-zφ^*F               (5)

联立以上各式，整理可得：

Π-W_e=H⁰               (6)

其中电功

W_e=zFφ(vs.SHE)           (7)

ΔH⁰=ΔH+zTΔS^*(H⁺/H₂)        (8)

ΔH⁰为热电化学方法测定的表观焓变。考虑电极反应，式(6)可写为：

        (9)

注意式(9)只有在电流i→0时才完全正确。当有小电流通过时，式(9)可近似写为：

       (10)

式中：，φ和η分别为对氢标下的平衡电极电势及过电势；Q为总热效应，其中包括因不可逆因素引起的热效应，如焦耳热等。ΔH⁰′对应于ΔH⁰，但包含不可逆因素引起的焓变。显然，当电流i→0时，Q→H，W_e′→W_e(η→0)，ΔH⁰′→ΔH；式(10)还原为式(9)。式(10)左边2项都可以通过实验测得，当外推到电流为0时，可得到不同浓度下电极反应的电化学Peltier热。若获得ΔH⁰(i→0)，根据式(8)能计算得到氢标电极在绝对标度下的熵变ΔS ^*(H⁺/H₂)。

2  实验与数据处理方法

实验装置与文献[13]中的相同， 为自组装热电化学工作站。它由CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司生产)和SRC-100溶解反应量热仪(武汉大学化学与分子科学学院热化学实验室生产)组成。采用自制U型电解槽以保持电解液与水浴本体的热传导，确保反应过程中电解液温度稳定。将高灵敏度热敏电阻(MF-54型80 kΩ武汉海创电子有限公司生产)直接贴在铂电极背面，并用环氧树脂固定制成工作电极，以检测电极反应过程中瞬时热效应；辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电电极。与量热仪配套的超级恒温槽能提供稳定的恒温环境，控温精度可长时间保持在-1×10^-3~1×10^-3 K范围内。将工作电极中热敏电阻连接在溶解反应量热仪上，与仪器中另外3个精密电阻组成惠斯通电桥，电极反应过程中产生的热效应通过惠斯通电桥转变为电势信号输出。实验测得输出电势信号与温度变化关系为：ΔV(mV)=170.2ΔT-0.006 9。当阳极有电流通过时，电极表面温度变化、电流     和电极电势同时分别由量热仪和电化学工作站     记录。

利用温度的变化确定热量Q，通过电流和电极电势确定W_e′。数据处理方法如下：

Q =k∫ΔT(t)dt               (11)

其中：ΔT(t)为电极表面温度变化与时间t的函数关系；k为与仪器、溶液热容及电极等有关的参数。将方程(11)代入(10)得：

    (12)

将同一浓度下，不同电流扫描得到的对进行线性拟合，k和ΔH⁰分别由直线斜率与截距求出。考虑到当电流i→0时， →Π，→W_e，于是得到所研究电极反应在该浓度下的Π和W_e。根据式(6)亦可以得到该浓度下的ΔH⁰(c)。进一步外推到浓度为零时的ΔH⁰(c→0)。由ΔH⁰(c→0)值与现行标度下电极反应的ΔH(c→0)可计算得到ΔS^*(H⁺/H₂)。

试剂为分析纯K₃Fe(CN)₆ (天津化学试剂研究所生产)和K₄Fe(CN)₆(湘中精细化学品厂生产)，采用电导率≤0.5 μS/cm的去离子水将K₃Fe(CN)₆和K₄Fe(CN)₆按物质的量1:1配制成不同浓度溶液，并加入1 mol/L的KCl作支持电解质。

3  实验结果与分析

Fe(CN)₆^3-/ Fe(CN)₆^4-体系为稳定的可逆体系，电极反应为Fe(CN)₆^4-→Fe(CN)₆^3-+e^-。

实验控制温度为298.15 K，分别对不同浓度溶液进行恒电流扫描，扫描时间为120 s，得到各浓度下电极电势和温度变化引起的电信号变化对时间的关系曲线。其中0.025 mol/L溶液的φ(vs.SHE)-t和ΔV-t关系曲线如图1所示。曲线积分采用数据处理软件自动完成，各浓度体系的实验数据及k，Π=(Q)_i→0，ΔH⁰(c)和W_e=(W_e′)_i→0见表1。从表1中可以得到不同浓度的Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系阳极Peltier热分别为41.51 kJ/mol(0.075 mol/L)，43.48 kJ/mo(0.10 mol/L)，46.95 kJ/mol(0.15 mol/L)，50.77 kJ/mol(0.20 mol/L)和54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)。不同浓度时ΔH⁰(c)对浓度c关系如图2所示。当外推到浓度为零时，有ΔH⁰(c)(c→0)= -80.358 kJ/mol，由ΔH(c→0)^[15]及式(8)计算得到ΔS^*(H⁺/H₂)为86.91 J/(K?mol)。与文献[13]和文献[16]中得到的绝对标度下标准氢电极反应熵变值非常   接近。

图1  0.25 mol/LFe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系φ(vs. SHE)-t和ΔV-t关系曲线

Fig.1  Curves of φ(vs. SHE) vs t and ΔV vs t for 0.25 mol/L Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- system

图2  Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆⁴体系ΔH⁰(c)与浓度c的关系

Fig.2  Relationship between ΔH⁰(c) and concentration c for Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆⁴ system 

表1  不同浓度下 Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系实验数据

Table 1  Experimental results for Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- at various concentrations

4  结论

(1) 将热电化学方法用于测定Fe(CN)₆^3-/ Fe(CN)₆^4-体系电极反应电化学Peltier热。结合SRC-100溶解反应量热仪与电化学工作站自组装成高精度热电化学测试系统。

(2)测定了5个不同浓度下等物质的量比的Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系阳极过程热和电功，采用外推法得到这些浓度下Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-体系阳极过程Peltier热，分别为41.51 kJ/mol(0.075 mOl/L)，43.48 kJ/mol(0.10 mol/L)，46.95 kJ/mol(0.15 mol/L)，50.77 kJ/mol(0.20 mol/L)和54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)。

(3) 在298.15 K时标准氢电极反应在绝对标度下的熵变ΔS^*(H⁺/H₂)为86.91 J/(K?mol)。

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(编辑 张曾荣)

收稿日期：2009-12-07；修回日期：2010-03-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50874119)

通信作者：方正(1944-)，男，安徽桐城人，教授，博士生导师，从事冶金热力学、热电化学等研究；电话：0731-88660356；E-mail：zfang@csu.edu.cn