稀有金属 2006,(06),877-880 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.032
稀土在铜银合金导线生产中的应用
云南铜业铜材有限公司 云南昆明650102
摘 要：
介绍了稀土银铜合金导线的生产工艺, 重点介绍了稀土的添加方法和分析了稀土的作用。在铜熔体中加入微量稀土元素, 稀土能对铜银合金熔体中的氧、硫有较强的脱除能力, 使铜熔体得到净化。同时, 稀土的加入还能减少铸造过程中铜银合金线杆的表面裂纹缺陷和细化晶粒。从而, 使铜银合金导线的各种性能得到很大程度的改善和提高, 即稀土的加入使铜银合金线杆的延伸率、抗拉强度、导电率均得到提高。
关键词：
铜银合金 ;接触导线 ;稀土 ;铈 ;
中图分类号： TG339
收稿日期： 2006-05-15
Application of Rare Earth Element in Production of Cu-Ag Alloy Contact Wire
Abstract：
The process of Cu-Ag contact wire with adding rare-earth elements was presented.The additive process of the rare-earth elements and the function of the rare-earth were chiefly analyzed.Adding the rare-earth elements into melt alloy, the oxygen and sulfur can be removed from the melt, so we can get the purified alloy.At the same time, adding rare-earth can reduce the external crack flaws which produced during the casting and make the grain refined, as a result, the properties of the Cu-Ag alloy contact wire can be greatly improved and meliorated.Such as the conductivity, the specific elongation and the tensile strength are all improved.
Keyword：
Cu-Ag alloy contact wire;rare earth element;cerium;
Received： 2006-05-15
随着我国经济的飞速发展, 铁路交通有限的运输能力与日益增长的物流运输量之间的矛盾越来越激烈, 高速电气化铁路的建设已成为主流趋势。 铁道部已对我国铁路进行了5次大提速来解决运力矛盾, 目前正在着手准备第六次大提速。 随着铁路的提速, 对接触网导线的要求越来越高。 人们不断追求导电性能与其强度能达到最佳组合的导线材料来满足日益提升的铁路运输速度的要求
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。 目前, 在欧美、 日本等发达国家通常采用铜银合金导线材料来生产接触网导线, 我国高速电气化铁路所用铜银合金导线材料主要从德国、 瑞典等发达国家进口
[7 ]
。 云南铜业铜材有限公司抓住这一市场的先机, 利用现有的SCR连铸连轧设备开发生产铜银合金导线材料, 2005年生产铜银合金导线3600 t, 产品质量已达到欧美等发达国家水平。 为了进一步提高铜银合金导线材料的各项性能指标, 从2003年开始进行了稀土元素添加的探索。
1 铜银合金导线生产工艺简介
1.1 技术原理 优质的阴极铜、 合金材料和稀土加入感应电炉 (边加料, 边熔化, 熔化的液体金属经溜槽连续地流入中间包, 或是在溜槽末端配入合金元素, 在中间包内实现合金化) 再经浇管注入旋转的轮带式铸机内, 经冷却凝固成型, 形成铸坯。 浇铸过程中要控制好铜水化学成分、 温度、 浇涛速度、 冷却强度以保证得到质量优良的铸坯。 铸坯经校直、 铣棱后送入轧机内进行连续轧制, 经轧制变形成为各种规格的铜及铜合金线坯。 在轧制过程中要严格控制铸坯轧制工艺条件、 进轧温度和轧机内乳化液的冷却、 润滑条件, 以保证得到外观质量过关、 物理性能指标合格的铜银合金坯料。 轧制成的铜银合金坯料再经冷却、 润滑、 清洗、 涂蜡工序, 由绕线机绕制成卷, 经检验合格后, 压实、 包装、 过磅、 入库。 根据顾客的不同要求, 可通过改变轧机技术参数可以生产Φ 18 mm~25 mm多种规格的铜银合金线坯。 将Φ 18 mm~25 mm的铜及铜合金连铸连轧杆经矫直处理, 采用接触网导线专用拉拔机经冷拉成型, 生产出铁路专用接触网导线, 在冷加工过程中控制好冷拉工艺条件, 就得到符合质量要求的高速电气化铁路用接触线, 并可通过更换不同的加工模具生产出不同尺寸规格的最终接触网导线产品。
1.2 生产工艺流程 加料机 (高纯阴极铜) -感应电炉 (加银、 稀土、 连续熔化) -溜槽-中间包-五轮轮带式连续铸造机 (连续铸造) -九机架连轧机 (连续轧制) -银铜合金线坯 (Ф 18 mm~25 mm) -合金线坯盘卷-接触网导线专用拉拔机-接触网导线-检验 (合格) -包装-入库。
2 稀土的添加方法及其作用
2.1 稀土的添加方法 所用的稀土块平均重量35 g, 其中铈在稀土中的总含量为53.3%。 按比例连续在感应电炉中添加稀土。 由于感应电炉具有强烈的电磁搅拌能力, 故稀土含量较均匀。
2.2 稀土的作用 在熔融铜中加入微量稀土, 发现铜银合金导线的各项性能指标得到很大的改善, 下面作具体说明。
2.2.1 稀土在铜中的净化作用: (1) 脱氧和脱硫: 硫和过量的氧是铜银合金导线的有害物质, 硫与铜生成Cu2 S降低铜银合金导线的塑性, 过量的氧与铜生成Cu2 O, 降低了韧性, 对于材料的加工性能有不良的影响。 稀土元素与氧、 硫的结合能力很强, 因此可代替铜, 生成稳定的稀土氧化物和稀土硫化物, 飘浮于铜液之上可以除去
[8 ]
。
以脱硫为例进行分析, 稀土除硫的原理如下所示:
稀土能把铜中少量硫除去
[9 ]
:
Cu2 S+Ce=2Cu+CeS (1)
其标准生成自由焓ΔG
0 Τ 与温度T 的关系式为:
ΔG
0 Τ =-192.360+9.27logT -11.8T (2)
在1400 K下, ΔG
0 1 4 0 0 =-707.108 J·mol-1
由此可见, 在熔融铜中, 稀土元素脱硫反映的热力学势很大, 有能力除去杂质硫。
(2) 脱铅、 铋等有害杂质: 稀土的化学活性强, 能与铜中的铅、 铋等有害杂质发生作用, 形成难熔的二元或多元化合物, 与熔渣一起从液体铜中析出, 从而达到净化铜液的作用。
通过添加稀土, 对铜银合金线杆中O, S, Pb, Bi成分进行比较分析。 从表1可看出, 稀土的加入对氧、 硫的脱除能力较强, 其他金属杂质随稀土加入也能部分除去, 对铜液起到了净化作用。
2.2.2 稀土在铜中的变质及微合金化作用 稀土在铜银合金中的最主要变质作用是消除柱状晶区急剧细化晶粒。 稀土在铜中的固溶度极小, 加入微量稀土大部分同其他元素化合生成高熔点化合物, 这些化合物在熔体中悬浮和弥散分布, 从而提高铜及其合金的塑性和强度, 减少表面裂纹和缺陷。 为研究稀土对铜银合金线杆的作用, 已进行了大量试验。 结果较为明显的是加入84~140×10-6 的稀土能使铜银合金铸坯的组织改善, 从图1铸坯的端面可看出, 晶粒得到细化, 柱状晶区域缩小, 等轴晶扩大。
从表2可知, 稀土含量在84×10-6 时, 明显细化了晶粒, 但稀土含量超过一定范围, 则晶粒有变大趋势, 因此稀土的加入量应严格控制。
表1 有害物质元素含量比较 (10-6) Table 1 Comparison of content of harmful substance
稀土的加入量
O含量
S含量
Pb含量
Bi含量
0
347.0
13.0
2.9
0.80
70
237.4
10.0
2.8
0.70
84
190.2
9.4
2.3
0.67
112
187.3
9.1
2.1
0.71
140
206.5
9.5
1.9
0.60
表2 晶粒直径的比较Table 2 Comparison of grain diameter
试样编号
稀土加入量/10-6
平均晶粒直径/mm
样1
0
0.165
样2
70
0.078
样3
84
0.062
样4
112
0.071
样5
140
0.090
图1 铜银合金铸坯的宏观组织照片 (a) 未加稀土; (b) 加稀土Fig.1 Macrograph of Ag-Cu alloy casting blank
2.2.3 稀土的加入对铜银合金线杆机械性能和导电性能的影响 稀土元素能提高铜合金的高温塑性主要原因是, 稀土元素是一种极为活泼的元素, 能够与铜合金中的低熔点的Pb, Bi及P, S等杂质元素反应生成高熔点的化合物, 消除了晶界上有害杂质的影响。 若铜合金中含有Pb, Bi等低熔点元素, 高温下这些低熔点的金属被熔化并从基体移到晶界、 晶角。 因此, 在高温下产生的脆性是由这些低熔点的金属在固体金属晶体间的浸润作用导致的结果。 而稀土与Pb, Bi形成的金属间化物的熔点都很高, 而且主要分布在晶粒内部, 所以在铜合金中加入适量的稀土元素, 可以大大改善合金的高温性能, 使合金的高温塑性提高
[10 ]
。
所有杂质均不同程度地影响导电性, 一般情况下, 固溶于铜的元素影响较大, 而呈第二相析出的元素影响较小。 稀土能与铜中的低熔点杂质元素形成高熔点的稀土化合物和金属间化合物, 由于它们的熔点均比铜的熔点高, 因此在熔炼过程中可保持固体状态, 部分悬浮于熔体中起强化作用, 部分与熔渣一道排出, 从而达到去除铜液中杂质的目的。 由此可见, 稀土添加剂由于能较好地去除铜液中的有害杂质, 从而提高了无氧铜杆的导电性
[12 ]
。
(1) 稀土的加入对铜银合金线杆延伸率和抗拉强度的影响: 从表3可知, 稀土的适当加入, 延伸率和抗拉强度略有提高。
表3 拉伸性能比较Table 3 Comparison of tension properties
试样编号
稀土加入量/10-6
延伸率/%
抗拉强度/MPa
样1
0
40
223
样2
70
41
232
样3
84
42.5
236
样4
112
41.5
231
表4 电阻率比较Table 4 Comparison of resistivity
试样编号
稀土加入量/10-6
电阻率/ (Ω· (mm2 ·m) -1 )
样1
0
0.01706
样2
70
0.01698
样3
84
0.01696
样4
112
0.01697
(2) 稀土的加入对铜银合金线杆电阻率的影响: 从表4可知稀土的适当加入, 可降低铜银合金杆的电阻率, 从而提高了导电率。
3 结 论
1. 稀土的加入对铜银合金线杆中的氧、 硫有一定的脱除能力, 其他金属杂质随稀土的加入也能部分除去, 使铜熔体得到净化。
2. 稀土的加入减少了铜银合金线杆的表面裂纹和缺陷, 使铜银合金铸坯的组织改善, 从铸坯的端面可看出, 晶粒得到细化, 柱状晶区域缩小, 等轴晶扩大。
3. 稀土的加入提高了铜银合金的机械性能和导电性能, 铜银合金线杆的延伸率、 抗拉强度、 导电率均得到提高。
4. 稀土的加入在铜水表面飘浮着渣, 必须即时扒渣, 同时必须注意连铸温度, 防止浇管堵塞。
参考文献
[1] 吴予才.高速电气化铁路接触网导线[J].稀有金属, 2004, 28 (1) :289.
[2] 葛继平.高强度高导电率材料研究概述[J].大连铁道学院学报, 2003, 24 (4) :63.
[3] 刘辉, 胡忠卫, 樊刚, 等.铜银合金接触线 (CTHA) 的性能研究[J].云南冶金, 2004, 33 (3) :34.
[4] 姚再起, 葛继平, 刘书华, 等.新型接触线材料的研究[J].中国铁道科学, 2004, 25 (6) :99.
[5] 刘强, 崔建忠, 许光明, 等.用上引连铸法生产铜银合金接触线的实验研究[J].东北大学学报 (自然科学版) , 2004, 25 (9) :844.
[6] 尹志民, 张生龙.高强高导铜合金研究热点及发展趋势[J].矿冶工程, 2002, 22 (2) :1.
[7] 张强, 宋卫星.我国铜及铜合金接触线与承力索的研究和创新[J].现代城市轨道交通, 2004, (2) :18.
[8] 谢冰, 章少华, 谢荷茵.稀土在铜及铜基合金中的作用[J].江西有色金属, 2004, 18 (3) :31.
[9] 颜辉堂.稀土在连铸连扎铜杆生产中的作用及运用效果[J].有色冶炼, 2000, (2) :18.
[10] 宋永安, 王嘉欣.稀土在铝、铜、镁合金中的作用与应用[J].铝加工, 2002, 25 (4) :6.[11]
[12] 刘强, 张翔, 崔建中, 等.稀土对无氧铜杆生产工艺及产品性能的影响[J].有色金属再生与利用, 2004, (12) :15.
