DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.10.007

硫对焦空气反应性的影响及钙硫的相互抑制作用与机理

肖劲，仲奇凡，邓松云，赖延清，李劼，刘业翔

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以二苯并噻吩、硫酸铵和稀硫酸为硫添加剂，以多种含钙化合物为钙添加剂对低杂质沥青进行掺杂，在550 ℃和1 100 ℃下制备含Ca，S杂质的半焦前驱体和沥青焦，研究空气反应中S对焦反应性的影响以及Ca与S之间的相互作用关系，并结合扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)对其中的机理进行了探讨。研究结果表明：有机S对焦的空气反应性具有比Ca更强的催化作用，但当S和Ca同时存在于沥青焦中时，它们却会对彼此的催化作用表现出一种很强的相互抑制效果；S的催化机理极有可能是因为它在焦的表面上形成一个可直接增加焦的消耗并具有放热特性的循环反应体系；Ca与S之所以能够相互抑制很可能是因为它们生成相对稳定的CaSO₄并通过其引发的一系列反应破坏了S的催化性循环反应体系平衡。

关键词：焦；空气反应性；硫杂质；钙杂质；作用机理

中图分类号：TF821             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)10-3603-08

Mechanism and effect of sulfur on coke air reactivity and mutual restrain between calcium and sulfur

XIAO JIN, ZHONG Qifan, DENG Songyun, LAI Yanqing, LI Jie, LIU Yexiang

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Using dibenzothiophene, ammonium sulfate and dilute sulphuric acid as S-additives, and some kinds of calcium compounds as Ca-additives, S and Ca contaminated semi-coke precursor and pitch coke were prepared at 550 ℃ and 1 100 ℃ separately. The effect of S on coke reactivity and interaction between Ca and S during coke air reaction were studied. Their corresponding mechanisms were investigated with SEM and EDS. The results show that organic S acts as a stronger catalyst for the coke air reactivity than Ca. However, when both S and Ca exist in pitch coke, they restrain the catalysis of each other strongly. S has catalysis probably because it can make a cyclic reaction system with coke consumption increasing and heat releasing on the coke surface. Ca and S restrain the catalysis of each other probably because they can form stable CaSO₄ and trigger a series reactions to destroy the catalytic cyclic reaction system of S.

Key words: coke; air reactivity; sulfur impurity; calcium impurity; mechanism of action

Ca和S是石油焦中常见的2种杂质元素，它们都会对铝用炭阳极的质量以及铝电解生产带来不利的影响。其中：Ca对炭阳极的反应性具有一定的催化作用在业内早已达成共识^[1-2]；而S作为近年来石油焦中增加得最为明显的一种杂质元素，它会给铝电解行业带来怎样的影响目前还存在着较大的争议^[3]。有研究表明：石油焦中S含量的增加不仅会导致铝电解生产中SO₂排放量的增大，还会加剧铝电解设备的腐蚀，恶化炭阳极的导电性^[4-5]。Tran^[6]比较了高、低硫石油焦的反应性差异并指出，高硫焦(质量分数为3.2% S)的空气反应活性几乎是低硫焦(1.7% S)的4倍。有大量的研究指出：生产中使用高硫焦有利于改善炭阳极的反应性，S对阳极中的Na和Ca等杂质元素的反应催化性具有一种特殊的抑制作用，但由于石油焦和阳极体系中杂质环境较为复杂(杂质种类繁多、石油焦特性差异大)，其作用机理尚不明确^[7-8]。目前主流观点认为，这可能是因为S能与Na，Ca等杂质元素结合生成某种惰性物质或者是通过某种作用削弱了这些杂质元素在焦和阳极中的迁移能力所致^[9-10]。为了消除因石油焦特性差异以及复杂杂质因素的干扰，本文作者选择了与石油焦特性相似、但杂质环境却相对简单的沥青焦作为掺杂载体，通过外加含Ca和S元素的添加剂的方式系统研究了空气反应中S元素对焦反应性的影响以及Ca和S元素的相互作用关系，并采用SEM和EDS等手段对它们的影响及作用机理进行探讨。

1  实验

石油焦中的S主要以噻吩类有机硫的形态存在，同时也伴随着少量的硫酸盐类无机硫^[11]。实验选择了二苯并噻吩(DBT)作为有机硫添加剂，并选择了不含有害金属杂质的(NH₄)₂SO₄和稀H₂SO₄作为无机硫添加剂，含钙添加剂则包括CaCO₃，Ca(OH)₂，CaF₂，CaO和CaSO₄(统称为CaX)。以上试剂中稀H₂SO₄的质量分数为30%，其他均为分析纯试剂。

沥青焦试样的制备方法为：将沥青在200 ℃下熔化，加入杂质添加剂后搅拌均匀，置入550 ℃焙烧炉中保温1 h，制备成半焦前驱体，然后将半焦前驱体破碎并在1 100 ℃下焦化获得含有不同杂质元素的沥青焦试样。

空白沥青焦(无添加剂)的微量元素组成如表1所示。

焦的空气反应性检测方法：称取1 g试样(粒径为1.0~1.4 mm)平铺在瓷坩埚底部，放入600 ℃空气气氛炉中保温1 h，计算残余质量分数；微量元素含量检测方法参照GB/T 26310执行；S含量使用华德电子有限公司生产的HDS3000型一体化智能测硫仪进行检测；SEM和EDS检测使用的是装配了X线能谱仪的FEI Quanta 200型扫面电子显微镜，加速电压为20 kV。

表1  空白沥青焦微量元素组成

Table 1  Trace element components of empty pitch coke

2  结果与讨论

2.1  硫对焦空气反应性的影响

实验分别使用DBT，(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄制备沥青焦试样，各试样的基本参数以及空气反应性检测结果与空白沥青焦的对比如表2所示。

表2  空白沥青焦及掺S沥青焦的基本参数和空气反应残留率检测结果

Table 2  Parameters and air reactivity residual of empty and S contaminated pitch coke

由表2可知：使用有机硫试剂DBT能有效的将S掺入到沥青焦中，但当DBT添加量为9.5%(质量分数)时，DBT在焦中的残硫率(残硫率指焦的增S质量与DBT添加剂的含S质量之比)达到了67.7%，此时该方法的掺S效果也已基本达到了极限；相比之下，虽然NSC和HSC试样所用添加剂的含S质量与DC2试样所用DBT添加剂的含S质量相同，但可以看到，(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄ 2种无机硫试剂几乎无法将S掺入到沥青焦中。比较各试样的空气反应残留率可知：DBT带入的有机硫对焦的空气反应性产生了一种明显的催化作用，与PC相比，DC2的空气反应残留率下降了7.60%。另外值得注意的是，各试验的S含量在反应前后均未发生明显的变化，空气反应过程中应该只有极少量的S随着包裹着它们的焦被氧化消耗而以某种气体形态散逸到了空气之中。

实验通过SEM检测对空气反应前后PC和DC2的表观形貌进行了对比，结果如图1所示。由图1可见：添加有机硫并未使沥青焦的表面形貌发生明显的变化，反应前PC和DC2均拥有较为平整的表面，它们放大后的表观形貌也极为相似，但在反应之后，DC2的表面上出现了大量的腐蚀沟壑，掺S试样在空气反应过程中明显受到了更为强烈的腐蚀。

图1  反应前后PC和DC2试样的SEM像

Fig. 1  SEM images of PC and DC2 before and after air reaction

2.2  硫的催化机理分析

图2所示为DC2腐蚀区域的SEM像和EDS谱。为探究S催化焦空气反应性的作用机理，实验结合SEM和EDS对反应后DC2试样表面的典型腐蚀区(图2(a))和特殊腐蚀区(图2(b))进行了检测。检测发现，在试样的典型腐蚀区域中，半数左右的类似于A区的腐蚀坑槽中都能观测到一种S元素聚集的现象(图2(c))；而在类似于B区的腐蚀残留区域里则完全无法检测到S元素的存在(图2(d))。图2(b)所示为检测过程中发现的一种较为特殊的腐蚀形貌，这类形貌在试样表面上只观测到了两处，该区域表面上出现了大量的直径在50~100 μm间不等的腐蚀坑。EDS分析结果表明：这些坑的底部区域也同样富集着一定量的S元素(C区，图2(e))。值得注意的是，当对腐蚀坑的底部进行放大观测时发现，坑底部的小型凹陷中黏附着一种细小的白色物质(如图2(b))，该物质中只含有C和S 2种元素，而且能谱中S特征峰的背底很小，在碳衬底的干扰下其摩尔数分数检测结果仍达到了11%(图2(f))，考虑到常温下并不存在任何固态的C和S化合物，该白色物质应该就是单质硫。

根据上述检测结果，结合文献[12-14]，本文作者认为S对焦空气反应的催化作用可能是基于以下几个反应：

有机硫→H₂S(g)              (1)

H₂S(g)+3/2O₂(g)→SO₂(g)+H₂O(g)         (2)

xSO₂(g)+xC→S_x(g)+xCO₂(g)(x=2，4，6，8)  (3)

SO₂(g)+2C+1/2O₂(g)→COS(g)+CO₂(g)    (4)

COS(g)+O₂(g)→CO₂(g)+1/2SO₂(g)      (5)

S_x(g)+xO₂(g)→xSO₂(g)(x=2，4，6，8)    (6)

以上反应式中，除反应式(1)因有机硫结构不能确定而无法对其进行热力学计算外，反应式(2)~(6)在400~700 ℃范围内的吉布斯自由能△_rG和焓△_rH(取x=2)均可通过HCS Chemistry软件进行计算，其结果如表3所示。由表3可以看到：该温度范围内各反应式的△_rG和△_rH都小于0，反应可以发生且均属于放热反应。

图2  DC2腐蚀区域的SEM像和EDS谱

Fig. 2  SEM images and EDS spectra of DC2 corrosion region

表3  400~700 ℃下反应(2)~(6)的△_rG和△_rH

Table 3  △_rG and △_rH of reactions (2)-(6) between 400 and 700 ℃                  kJ/mol

对于反应式(1)和(2)，有研究^{[4, 12-13]}表明：在N₂，CO，H₂等非氧化性气氛的高温环境下，焦类物质中的有机硫主要会以H₂S的形式逸出，而在空气、O₂等氧化性气氛下，H₂S将很容易被氧化生成SO₂。对于反应式(3)和(4)，文献[14]指出：在高温且碳源充足的条件下，SO₂极易发生碳热还原反应，600 ℃时通过这2个反应SO₂的转化率甚至能在短时间内达到98%，生成COS和硫蒸汽(S_x)。对于反应式(5)和(6)，COS和S_x都属于易燃气体，在焦的空气反应过程中它们将极易燃烧。

根据以上分析，S的催化过程推测如下：

1) 随着空气反应的进行，焦中的S逐渐暴露到焦的表面上并通过反应式(1)和(2)转化为SO₂，在焦的表面留下大量微孔。

2) 反应式(3)~(6)构成了一个对焦的空气反应具有催化作用的循环反应体系，它们在直接消耗焦的同时还放出大量的热，加快了焦的氧化速度，该阶段焦的表面开始形成了大量的腐蚀坑。

3) 腐蚀坑的出现不仅增大了焦的比表面积，它还为反应生成的SO₂，COS和S_x等提供了富集的场所，给反应式(3)~(6)的循环发生提供了优良的环境，而腐蚀坑也会在此作用下不断加深和扩大。

4) 反应结束后，原先沥青焦中S分散较为均匀的区域形成了图2(a)所示的腐蚀形貌，S含量较高的区域则形成了图2(b)所示的大型腐蚀坑，大部分含硫气体会散逸到空气中，而少量的S_x则会在腐蚀坑中冷凝残留下来。

2.3  钙与硫的相互作用研究

实验使用CaX和DBT制备了含Ca以及含Ca和S的2组沥青焦试样，其中含S试样的DBT添加量均为9.50%，各试样的基本参数如表4所示。与表2对比发现：焦中的含Ca化合物能使DBT在沥青焦中的残硫率略有提高，Ca具有某种特殊的“固硫”作用。其中，添加了CaSO₄和DBT的CS5试样具有最高的S含量，CaSO₄中的S极有可能也保留在了沥青焦之中。

表4  含Ca和S沥青焦试样的基本参数

Table 4  Parameters of pitch coke contaminated by Ca and S

对表4中各试样进行空气反应性检测，结果如图3所示。图中虚线和实线分别表示PC和DC2试样的空气反应残留率。由图3可知：除CaSO₄外，其他CaX带入的Ca均对焦的空气反应性表现出了不同程度的催化作用，不过与S的催化强度相比，Ca的催化性相对较弱。当含Ca沥青焦中添加了有机S之后，除了掺CaSO₄沥青焦的反应残留率基本未变之外，其他各含Ca沥青焦试样的反应性均得到了不同程度的改善，显然，S对Ca的催化性产生了一种抑制作用；而与此同时，与DC2对比可发现，各添加了CaX和DBT的沥青焦试样中，Ca的存在也同样对S的催化性表现出了一种很强的抑制效果，而且可以注意到，不同CaX对S的抑制效果还会有所不同。根据Ca与S的这种相互抑制关系推测，它们在沥青焦中很有可能是发生了某种特殊的作用关系并最终直接或间接的因此而失去了自身的空气反应催化能力。

图3  含Ca和S沥青焦的空气反应残留率

Fig. 3  Reactivity residual of pitch coke contaminated by Ca and S

2.4  硫对钙的抑制机理分析

由以上实验结果可知：CaSO₄是一种很特别的含Ca化合物，它对焦的空气反应完全不具有催化性，但它却可以有效的抑制有机S的催化作用。有研究^[15-16]指出：CaSO₄在600 ℃左右的空气气氛下是一种极其稳定的物质，它和C或CO，CO₂等C的生成物发生反应的起始温度至少要在900 ℃以上，相比之下，其他含Ca，S化合物，包括Ca(HSO₄)₂，CaSO₃，CaS和CaS₂O₃等，它们在相同的条件下则完全不具备稳定性，即使生成也很容易因高温或氧化性气氛很快的转变成CaSO₄或CaO，而前文实验已证明，CaO同样是一种对焦的空气反应具有催化性的物质。因此作者推测，Ca和S以某种方式结合生成了CaSO₄极有可能就是S抑制Ca催化性的原因所在。为印证以上推测，实验再次以(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄为硫添加剂，以CaO为Ca添加剂，制备了含Ca和S的沥青焦试样并检测了它们的空气反应性，试样特征参数以及空气反应残留率与前文实验中相关试样的对比如表5所示。其中，CNS和CHS的掺S质量与CS4的相同，(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄的添加量分别为6.81%和5.05%。

当焦中含有CaO时，无机硫添加剂(NH₄)₂SO₄和H₂SO₄中的小部分S保留在了沥青焦中。比较各试样的空气反应残留率发现：加入SO₄^2-也同样对Ca的催化性具有很强的抑制效果，CNS和CHS的空气反应残留率分别达到了81.21%和81.00%，基本已等同于空白沥青焦PC的水平(81.10%)。而且，CNS和CHS中的S含量仅为0.39%和0.36%，与DBT相比，SO₄^2-形态加入的S对Ca的催化性表现出了更高的抑制效率。这可能是残留在沥青焦中的SO₄^2-大都已经与焦中的Ca结合成CaSO₄所致。

表5  掺CaO和S沥青焦试样的基本特征和空气反应残留率

Table 5  Parameters and air reactivity residual of pitch coke contaminated by CaO and S

为对以上推测进行进一步确认，实验对空气反应后的C4，CS4，CNS 和CHS等试样进行了SEM和EDS检测，图4所示为各试样反应后的断面端SEM检测结果。图中E，F，G和H等区域的元素组成(EDS)如表6所示。由图4可见：反应后各试样的表面均出现了大量的白色物质，而且检测过程中发现，样品表面的腐蚀程度越高，这些白色物质的数量也会越多。实验对各试样中多个区域的白色物质进行了EDS分析，结果发现，排除明显的杂质后，C4中白色物质的元素组成基本都与E区域相似，它们均只含有C，O和Ca 3种元素，O与Ca摩尔数比主要为1.3左右，其范围不会超出1~3之间，由于C和O属于轻元素以及沥青焦C衬底的干扰，EDS无法对C和O元素进行精确的定量分析，但根据试样的元素环境推测，该白色物质极有可能是CaO和CaCO₃的混合物；而CS4，CNS和CHS中白色物质的元素组成则基本相同，如：F，G和H等区域的EDS检测结果所示，它们中含有C，O，Ca和S 4种元素，且Ca与S摩尔数比为1左右。考虑到在焦的空气反应条件下Ca(HSO₄)₂，CaSO₃，CaS和CaS₂O₃等含Ca和S化合物都不具备稳定性，CS4，CNS 和CHS中白色物质的主要成分只有可能是CaSO₄。

基于以上分析，本文作者认为：S将Ca结合并转化生成了相对稳定的CaSO₄极有可能就是S能抑制Ca对焦空气反应的催化作用的原因所在，而且，从C4试样中同样含0.15%的S，但它表面上却未检测到明显的含Ca和S残留物的现象上来推测，S和Ca之间的这种结合极有可能是一种发生在沥青成焦过程中的较为低效的作用行为，它应该是需要2种杂质元素相互接触时才能发生，即当沥青中S和Ca的初始含量都较低时，这种作用行为的发生概率也将会显降低。

图4  掺CaO和S的沥青焦试样反应后的SEM像

Fig. 4  SEM images of pitch coke contaminated by CaO and S after reaction

表6  E~H区域的元素组成

Table 6  Elements composition of E-H region

2.5  钙对有机硫的抑制机理分析

CS4试样中的S质量分数为2.22%，而Ca质量分数仅为992×10^-6，Ca不可能将所有的S结合生成CaSO₄，那么Ca为何能对S的空气反应催化性产生如此明显的抑制效果?本文作者推测：可能是因为体系中发生了如下几个反应(式(1)，(2)和式(7)~(9))，其中反应式(8)和(9)在400~700 ℃间的△_rG和△_rH计算结果如表7所示。

[Ca]+SO₂(g)+1/2O₂(g)→CaSO₄            (7)

CaSO₄+H₂S(g)+O₂(g)→CaO+2SO₂(g)+H₂O(g)   (8)

CaO+SO₂(g)+1/2O₂(g)→CaSO₄        (9)

表7  400~700 ℃下反应式(8)和(9)的△_rG和△_rH

Table 7  △_rG和△_rH of reaction (8) and (9) between 400 and 700 ℃         kJ/mol

反应式(7)中，[Ca]为焦表面上的活性Ca原子。对于反应式(8)，如前文所述，CaSO₄在600 ℃左右的氧化性气氛下应是一种十分稳定的物质，但当空气气氛中含有H₂S时，如表7所示，式(8)的△_rG＜0，该反应的发生成为了可能。反应式(9)是目前脱硫工业中常用的“钙基固硫”反应，它在空气反应温度下也同样具备发生条件^[17]。

基于上述分析，Ca抑制S催化作用的过程推测 如下：

1) 沥青焦氧化消耗后，原先包裹在焦中的CaSO₄以及某些未与S结合生成CaSO₄的含Ca化合物都会残留在焦的表面上。

2) 通过反应式(7)，焦表面含钙化合物中的[Ca]将焦中逸出的SO₂捕获并生成CaSO₄，防止了SO₂直接与焦发生反应。

3) 通过反应式(8)，焦表面的CaSO₄与焦中新逸出的H₂S反应分解生成CaO，CaO具有固硫作用(式(9))，该作用使它不仅可以结合焦中有机硫新转化成的SO₂重新生成CaSO₄，还可以防止反应式(8)生成的SO₂再次与焦发生反应，在该阶段作用下，有机S原先的催化性循环反应体系平衡被打破，S的催化性受到了抑制。

4) 随着焦空气反应的进行，焦表面上CaSO₄及其分解生成物CaO的数量会不断增加，它们对S的抑制效果也会越来越明显，当反应结束后，试样表面上将残留下大量的以CaSO₄为主的CaSO₄和CaO混合物。

可以看到：Ca对S的抑制机理和S对Ca的抑制机理有所不同，但CaSO₄的生成也同样是Ca抑制S空气反应催化性的关键所在，而它通过在焦表面引发一系列反应破坏了S的催化循环反应体系平衡则应该是S催化性受到抑制的直接原因。

3  结论

1) 在机S对焦的空气反应性具有比Ca更强的催化作用，但当S和Ca同时存在于沥青焦中时，它们却会对彼此的催化作用表现出一种很强的相互抑制效果。

2) 有机S对焦空气反应的催化作用极有可能是因为它在焦的空气反应中存在着“有机硫→H₂S→SO₂→COS和S_x→SO₂”这样一个可部分循环的转化过程，该过程形成的循环反应体系不仅能直接增加焦的消耗量、增大焦的比表面积，还会持续放出大量的热加速焦的整体反应速度。

3) CaSO₄的生成应该就是Ca和S相互抑制的关键所在：Ca失去催化性是因为它与S结合并转化生成了相对稳定的CaSO₄；有机S失去催化性则是因为空气反应过程中焦表面上的CaSO₄及其分解生成的CaO能与S转化生成的H₂S和SO₂不断的发生反应，破坏了S自身的催化性循环反应体系平衡。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2015-02-13；修回日期：2015-05-30

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51374253)(Project (51374253) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：肖劲，博士，教授，从事有色冶金和无机非金属材料研究；E-mail：changshaxiaojin@126.com