文章编号：1004-0609(2008)01-0096-07

热处理制度对氧化锆纤维布组织的影响

吕  芳，李华玲，蒋利军，王树茂，刘晓鹏，李志念

(北京有色金属研究总院 能源材料与技术研究所，北京 100088)

摘  要：采用前驱体浸渍转化法制备氧化锆纤维布制品，利用X射线衍射和扫描电镜研究制备过程热处理制度对样品组织结构的影响。结果表明：氧化锆纤维布制品具有与前驱体纤维布相同的物理形貌，其单根纤维光滑饱满，直径约为5~8 μm；组成纤维布的主晶相为t-ZrO₂，平均晶粒粒径约为15~30 nm；降低烧结温度、加快升温和冷却速率，均有利于细化晶粒，减少次物相m-ZrO₂和c-ZrO₂的产生，但在一定程度上降低制品的致密度。

关键词：氧化锆；纤维布；电池隔膜；热处理

中图分类号：TQ 174.7　　     文献标识码：A

Effect of heat treatment on microstructure of zirconia cloth

L? Fang, LI Hua-ling, JIANG Li-jun, WANG Shu-mao, LIU Xiao-peng, LI Zhi-nian

(Energy Materials and Technology Research Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals,

Beijing 100088, China)

Abstract: Zirconia cloth was prepared by precursor process that oxidizes hydrated cellulose textiles impregnated with zirconium salts. The effect of heat treatment on the phase and microstructure of the cloth was studied by XRD and SEM. The results show that zirconia cloth has the same morphology with the precursor. Any individual fiber in the cloth has smooth surfaces and full core with the diameter of about 5?8 μm. The cloth is mainly consisted of tetragonal ZrO₂ with average grain size of about 15?30 nm. With the decrease of sintering temperature and increase of heat rate and cooling rate, the grain size is fined, the amount of impurity phase m-ZrO₂ and c-ZrO₂ decreases, while the density is loosed.

Key words: zirconia; fiber cloth; battery separator; heat treatment

氧化锆纤维制品秉承了氧化锆陶瓷优良的物理化学性能，具有广泛的应用前景，倍受研究人员的关   注^[1?3]。美国专门进行氧化锆材料研究的ZIRCAR公司于20世纪60年代后期首先开发研制出氧化锆纤维布材料，进一步的研究表明，它所具有的优良性能使其尤其适合用作高压H₂-Ni电池的隔膜材料，目前美国已将其产业化，商品名为ZYK-15系列，并成功应用于多个航天计划中^[4]。近年来国内也开展了氧化锆隔膜材料的研制工作^[5?8]，研究重点为氧化锆纤维布材料，贾光耀等^[9]对改进氧化锆纤维布力学性能的途径进行探索。

目前制备氧化锆纤维布的主要方法是前驱体浸渍转化法^[10?12]。研究表明，在一系列工艺过程中，热处理制度的优化是提高制品综合力学性能的重要途径。众所周知，氧化锆材料具有四方(t-ZrO₂)、立方 (c-ZrO₂)和单斜(m-ZrO₂)这3种晶型，其中t-ZrO₂具有优良的综合力学性能；此外，细小的晶粒对于提高制品的力学性能也是十分有利的，而这两方面都与热处理制度密切相关。通过优化工艺达到优化材料组织结构的目的是优化材料性能的途径，本文即对不同热处理制度下得到的氧化锆纤维布的相组成及显微组织进行分析，初步探讨热处理制度对前驱体浸渍转化法制备氧化锆纤维布组织结构的影响。

1  实验

1.1  实验原料

将工业原料ZrOCl₂·8H₂O和Y₂O₃首先配制2.5 mol/L的ZrOCl₂·8H₂O水溶液，而后按照ZrO₂-10%(质量分数)Y₂O₃的配比加入Y₂O₃制成复合锆盐溶液。前驱体选用由市售粘胶长丝纺织而成的经编粘胶织物。

1.2  制备工艺

采用前驱体浸渍转化法制备氧化锆纤维布，制备工艺流程如图1所示。对前驱体纤维布首先进行整平处理；而后浸入复合锆盐溶液中；再进行后处理，包括经离心甩干除去多余的锆盐溶液、用氨气进行处理、反复水洗；经过干燥之后，对荷重前驱体纤维布进行热处理，最终烧制成氧化锆纤维布。

表1所列为实验所采用的不同热处理制度。在500 ℃之前对样品进行低温热处理，而后升温至最终烧结温度对样品进行烧结。在热处理过程中采用不同的升温速率、烧结温度以及冷却速率。

1.3  检测方法

对实验得到的8个样品进行XRD测试。测试仪器采用日本理学D/MAX2500型转靶X射线衍射仪，测试条件40 kV，200 mA的Cu K_α (λ=0.154 056 nm)辐射。并用Jade5.0 X射线衍射谱分析软件对所得到的图谱进行物相定性和简易定量分析。

采用日本Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)对3号~8号样品的微观形貌进行分析。

图1  前驱体浸渍转化法制备氧化锆纤维布的工艺流程图

Fig.1   Process flow chart of preparing zirconia cloth by precursor process

表1  样品的热处理制度

Table 1  Heat treatments of samples

2  结果与讨论

2.1  热处理制度对相组成的影响

图2所示为1号和2号样品的X射线衍射谱。可见，1号样品没有明显的晶体衍射峰出现，此时样品基本上由无定形的非晶成分组成。2号样品中出现明显的t-ZrO₂相晶体衍射峰，无定形成分基本消失，前驱体的分解反应基本完成。

图2  低温热处理阶段样品的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of samples at low temperature: (a) Sample 1; (b) Sample 2

低温热处理目的在于使有机前驱体缓慢而充分地分解、碳化和氧化，完成长度方向和直径方向的收缩。因此减缓升温速率对于减少样品中缺陷的形成是十分有利的。

图3所示为不同热处理制度下得到的3号~8号样品的X射线衍射谱。由图可见，6个样品中均不存在Y₂O₃的衍射峰，说明Y₂O₃已作为稳定剂完全固溶于氧化锆的晶格结构中。物相分析表明，组成6个样品的主晶相均为t-ZrO₂，其中3号样品生成单一的t-ZrO₂结构，4号~8号样品中存在明显的次相m-ZrO₂，以及少量的c-ZrO₂。

图3  不同热处理制度下样品的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of samples prepared by different heat treatments

将样品4号~7号的谱线与t-ZrO₂的标准谱线进行对比发现，2θ为35?左右的I(002)/I(110)以及2θ为60?左右的I(103)/I(211)与标准谱的强度比存在明显的差距。表2对比了样品中实际衍射峰强比和相应标准谱峰强比。由表可知，与标准谱线相比，随着热处理制度的变化样品峰强比发生变化。认为产生这一结果的原因在于组成的样品t-ZrO₂中存在少量的c-ZrO₂^[13]。

表2  不同样品中t-ZrO₂衍射谱峰强比以及相应标准谱线峰强比

Table 2  Ratio of X-ray diffraction intensities and corresponding standard ratio of diffraction intensities in different samples

图4所示为样品4号~8号的精细X射线衍射谱。由图4(a)和(b)可见，c-ZrO₂的(200)晶面的衍射峰与t-ZrO₂的(002)晶面的衍射峰趋于重叠，同样c-ZrO₂的(311)晶面衍射峰与t-ZrO₂的(103)晶面衍射峰趋于重叠，这种重叠造成样品峰强比与标准谱峰强比不相符的情况。由图4(c)可见，在8号样品的谱线中，衍射角35?左右处除存在t-ZrO₂的(002)和(110)晶面衍射峰以外，还存在c-ZrO₂的(200)晶面衍射峰，因此在8号样品中也存在少量的c-ZrO₂。

图4  样品的精细XRD谱

Fig.4  Finer XRD patterns of different samples:  (a), (b): XRD patterns of Samples 4?7; (c) XRD pattern of Sample 8

表3所列为1~8号样品晶相组成、晶格常数以及晶粒尺寸分析结果。采用文献[13?15]报道的方法进行无标样X射线衍射物相简易定量分析，分别计算次相m-ZrO₂和c-ZrO₂的重量百分比，采用谢勒公式粗略计算主相的平均晶粒尺寸。

表3  不同样品的晶相组成、晶格常数及晶粒尺寸

Table 3  Phase components, lattice constant and grain size of different samples

对比3~6号样品可见随着烧结温度的提高，m- ZrO₂和c-ZrO₂的量逐渐增加。这是因为温度越高，t- ZrO₂的a轴和b轴越易拉长，从t-ZrO₂到c-ZrO₂的晶型转变越容易。

对比4个样品的晶粒尺寸可见，随着烧结温度的提高主晶相的晶粒尺寸逐渐增大，尹衍升等^[16]报道，当晶粒过分长大、尺寸超过某一临界尺寸时即会发生t-ZrO₂到m-ZrO₂的晶型转变，但在不同的文献中所提到的这一临界尺寸有所不同。在本实验中，800 ℃烧结时晶粒尺寸为13.6 nm，900 ℃烧结时晶粒尺寸增大到15.2 nm，样品中开始出现m-ZrO₂相。继续升高烧结温度，晶粒尺寸继续增大，m-ZrO₂相含量继续增加。

对比5号和7号样品可见，减缓升温速率将导致次相m-ZrO₂和c-ZrO₂的含量增加。

对比5号与8号样品可见，减缓样品的冷却速率导致次相m-ZrO₂和c-ZrO₂的总含量增加。

2.2 热处理制度对晶粒尺寸、致密度的影响

图5所示为不同样品中单根纤维的横截面SEM照片，(a)~(f)分别对应于3~8号样品。可见，6种样品的平均晶粒尺寸均十分细小，不超过30 nm，细小的晶粒对于制品性能的提高是十分有利的^{[6, 10]}。随着烧结温度的提高、升温速率和冷却速率的减缓晶粒尺寸逐渐增大，晶界逐渐融合。图5所示的晶粒尺寸与表3中平均晶粒尺寸的计算值基本相符。

图5  不同样品微观组织的SEM照片

Fig.5  SEM images of different samples: (a) Sample 3; (b) Sample 4; (c) Sample 5; (d) Sample 6; (e) Sample 7; (f) Sample 8

采用显微分析法计算3~8号样品的致密度，分别为71.60%，75.99%，80.43%，83.31%，78.47%和85.81%。可见，随着烧结温度的提高、升温速率与降温速率的减缓，样品的致密度均有所提高。致密度的提高有利于提高制品的强度，但致密度太高有损于陶瓷纤维制品的柔韧性。

综上所述，热处理制度是影响制品组织结构的重要因素。优化热处理制度，以减少缺陷的产生、保证样品烧结的致密性，同时保证得到晶粒细小的单一t-ZrO₂组织。

2.3  氧化锆纤维布的形貌

图6所示为3号样品的微观形貌照片。由图可知，纤维布继承了前驱体织物的物理形貌特征(图6(a)和(b))，仅在长度方向和直径方向上尺寸有所收缩，表4所示为一组试样的收缩率。图6(c)所示为制得的氧化锆纤维布中单根纤维横截面的扫描电子显微镜照片，单根纤维直径为5~6 μm，纤维截面饱满，中心不存在空洞。图6(d)所示为单根纤维的侧面照片。由图可知，纤维表面光滑，没有裂纹存在。

图6  氧化锆纤维布的SEM像

Fig.6  SEM images of zirconia cloth: (a), (b) Physical form of zirconia cloth; (c) End of individual fiber in zirconia cloth;        (d) Surface of individual fiber in zirconia cloth

表4  样品在各个方向上的收缩率

Table 4  Shrinkage of samples in different directions

3  结论

1) 采用前驱体浸渍转化法制备得到氧化锆纤维布，制品具有与前驱体相同的物理结构形态，其中的单根纤维光滑饱满，直径约为5~8 μm。样品主晶相为t-ZrO₂，平均晶粒尺寸约15~30 nm。

2) 热处理制度是影响制品组织结构的重要因素。降低烧结温度、加快升温速率和冷却速率均有利于晶粒细化，减少次物相m-ZrO₂和c-ZrO₂的产生，但一定程度上降低了制品的致密度。

3) 采用800 ℃烧结、空冷热处理制度得到的制品为单一的t-ZrO₂相，没有次相出现。

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收稿日期：2007-05-01；修订日期：2007-09-28

通讯作者：蒋利军，教授；电话：010-82241240；传真：010-82241294；E-mail: jlj@grinm.com

(编辑 龙怀中)