稀有金属 2011,35(04),531-536

基于遗传算法的MIVM预测合金溶液组元活度

周兰花 陶东平 曾富洪

昆明理工大学冶金与能源工程学院

攀枝花学院材料工程学校

摘 要：

在求解分子相互作用体积模型(MIVM)中的分子对位能参数Bij,Bji时,为避免出现计算超量问题,基于遗传算法,提出了一种新算法—多个体参与交叉遗传算法,并给出了新算法的实现方案。在新算法中,采用了轮盘选种法与优秀个体保存、多个体参与交叉和多点变异等策略;选择Bij,Bji个体时,按照适应度函数值愈大,个体被选中的概率愈大的原则,选择二元合金溶液中一组元活度的计算值与实验测定值之间偏差(σ)建立的适应度函数fx最大为优化目标。采用Matlab软件编制新算法下的Bij,Bji计算程序,并分别求算了Cd-Bi,Cd-Pb,Cd-Sn,Bi-Pb,Bi-Sn,Pb-Sn等6组二元合金溶液在773 K下合金溶液的参数Bij,Bji优化值。由Bij,Bji计算优化值和其他一些资料数据,使用MIVM进一步预测773 K下Cd-Bi-Pb,Cd-Bi-Sn,Cd-Pb-Sn,Cd-Bi-Pb-Sn多元合金溶液中组元Cd的活度,模型预测值与实验测定值之间的相对误差低于4.6%,偏差低于0.022,两者吻合很好。结果表明,所提出的多个体参与交叉遗传算法为求解MIVM中的参数Bij,Bji提供了一种有力工具,从而也能提高MIVM对多元合金溶液中组元活度的预测效果。

关键词：

MIVM模型;分子对位能参数Bij,Bji;遗传算法;活度;

中图分类号： TG111.3

作者简介：周兰花(1969-),女,湖南祁东人,博士研究生,副教授;研究方向:钒钛磁铁矿综合利用(E-mail:zhoulanhuazk@163.com);

收稿日期：2010-02-11

基金：攀枝花学院重点教研教改资助项目(JJ0803);

Prediction of Activity of Component in Liquid Alloys by MIVM Based on Genetic Algorithm

Abstract：

Solving the pair-potential energy parameters Bij and Bji in the molecular interaction volume model(MIVM),a new algorithm,i.e.the genetic algorithm with multiple inpiduals crossover was proposed based on the genetic algorithm in order to avoid excessive calculation.At the same time,the implementation scheme of the algorithm was given.In the new algorithm,the roulette selection method and the strategies of the preservation of excellent inpiduals,multiple-inpiduals crossover and multiple-points mutation were used.And the maximum value of the fitness function fx determined by the deviation(σ) between the calculated and experimental values of the activity of one component in i-j alloy solutions is used as the optimized goal in accordance with the larger the value of the fx,the greater the selected probability of the inpiduals of Bij and Bji.The calculation programs of Bij and Bji were designed with Matlab software and used to solve the optimized values of Bij and Bji in the alloys solutions of Cd-Bi,Cd-Pb,Cd-Sn,Bi-Pb,Bi-Sn and Pb-Sn at 773 K.The activity of the component Cd in the alloy solutions of Cd-Bi-Pb,Cd-Bi-Sn,Cd-Pb-Sn and Cd-Bi-Pb-Sn at 773 K were predicted by the MIVM together with the optimized values of Bij and Bji and the data from references.The relative error between the predicted and experimental activity is less than 4.6% and the deviation less than 0.022.The predicted activities of component Cd present a good agreement with the experiment data.The results show that the new algorithm is a powerful tool in solving the values of the parameters Bij and Bji,and thus the prediction effect of component in the alloy solution by the MIVM is improved.

Keyword：

molecular interaction volume model; pair-potential energy parameters; genetic algorithm; activity;

Received： 2010-02-11

溶液的热力学参数是许多领域(如冶金、 化工、 制药和铸造等)进行新工艺开发、 过程优化及理论研究使用的基础数据 ^[1,2,3] 。 因为实际溶液大多为非理想溶液, 为准确分析溶液的热力学行为, 在计算热力学参数时须考虑用一个修正的浓度(活度)代替实际浓度。 因此, 活度、 活度系数便成为了热力学性质领域中的重要研究课题之一。

活度系数及活度可以通过实验测定和模型预测两种途径获得。 由于合金熔体体系的数目极为庞大, 要实测所需要的全部数据是不现实的 ^[4] , 适宜的办法是利用有限的实验数据建立理论模型预测那些热力学参数, 至今在这方面已有许多研究者 ^{[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]} 开展了工作, 并提出了相关的热力学计算模型, 如达肯法 ^[5] 、 邹元爔法 ^[5] 、 Wilson方程法 ^[6] 、 周国治法 ^[7] 、 经验数学模型 ^[8] 、 似晶格溶液模型 ^[9] 、 修正的似化学模型 ^[9,10] 、 共存理论 ^[11] 、 新一代溶液模型 ^[12] 、 分子相互作用体系模型(MIVM) ^[13,14] 等。 建立在统计热力学基础上的MIVM, 在估算合金熔体热力学性质方面已取得了一定的进展 ^[14] 。 尽管如此, 然而在应用MIVM预测合金熔体热力学性质时, 由于没有热力学数据直接可用, 获取参数B_ij, B_ji值会遇到一些困难。 为求解参数B_ij, B_ji值, 目前提出的方法有优化实验数据法 ^[14,15] 和模型计算法 ^[16] 。 进一步调查发现, 采用优化实验数据法传统的优化方法求解B_ij, B_ji, 但这种方法求解B_ij, B_ji较为困难、 效果也较差。 随着优化计算方法的发展, 20世纪20年代出现了遗传算法(Genetic Algorithms, GA) ^[17] , GA在离散组合空间具有高效率搜索设定的空间得到实用较优解的特点, 至今已在工程应用各领域产生了巨大的影响。 鉴于此, 借鉴遗传算法思想, 本研究设计一种新算法—多个体交叉遗传算法来求解二元合金熔体的参数B_ij, B_ji, 然后由参数B_ij, B_ji的优化解和其他信息, 利用MIVM预测多元合金中组元的活度。

1 MIVM计算合金溶液中组元活度解析

本研究使用MIVM计算合金熔体中组元活度时, 用到的一些公式 ^[11] 如下:

lnγi=1+lnVmin∑j=1xjVmjBji-n∑k=1xkVmiBikn∑j=1xjVmjBjk-12{zin∑j=1xjBjilnBjin∑l=1xlBli+n∑j=1zjxjBijn∑l=1xlBlj{lnBij-n∑t=1xtBtjlnBtjn∑l=1xlBlj}}???(1)lnr∞i=ˉΗE∞iRΤ-ˉSE∞iR???(2)lnr∞j=ˉΗE∞jRΤ-ˉSE∞jR???(3)lnr∞i=1-ln(VmjBjiVmi)-VmiBijVmj-12(ΖilnBji+ΖjBijlnBij)???(4)lnr∞j=1-ln(VmiBijVmj)-VmjBjiVmi-12(ΖjlnBij+ΖiBjilnBji)???(5)

式(1)～(5)中, r_i为组元i的活度系数; n为合金溶液中组元的总数; V_mi, V_mj为组元i, j的摩尔体积; x_i为组元i的摩尔分数; Z_i, Z_j分别为纯液态金属i, j的配位数; ˉΗE∞j,ˉSE∞i 分别为组元i的偏摩尔过量焓和过量熵; r^∞_i, r^∞_j分别为组元i, j的无限稀活度系数; B_ij, B_ji值为i-j, j-i分子对位能相互作用参数; T为开尔文温度; R为理想气体常数; 下标m表示单位摩尔量。

采用MIVM计算合金溶液体系中组元的活度时, 需先获取 xi,Vmi?Ζi,ˉΗE∞j,ˉSE∞i,r∞i,r∞j,Bij 和B_ji参数值, 然后由式(1)计算溶液中组元活度系数r_i, 进一步由a_i=r_i·x_i计算组元i的活度a_i。 除B_ij和B_ji外, 其他参数可由文献 [ 18, 19, 20] 提供的信息获取。 B_ij和B_ji由资料及实验测试均无法直接获得, 但可以通过优化一些实验数据(如活度、 活度系数等)计算得到。 基于对优化计算领域的综述性研究发现, 若采用传统的优化方法求解B_ij和B_ji, 当其可能值所在的范围较大时, 极易产生计算爆炸(超量)问题。 对此, 笔者基于遗传算法提出B_ij和B_ji的多个体交叉遗传算法, 以期实现快速求解B_ij和B_ji。

2 基于遗传算法的Bij, Bji求解

遗传算法(GA)首先由荷兰的密歇根大学教授约翰介绍到学术世界, 它类似于达尔文的自然选择理论。 其算法过程与生物界演化过程的一系列变化特性相似, 该算法具有高度并行、 随机、 自适应等特点。 在工程应用中, 它利用生物集团的进化思想, 用计算机仿真解决工程问题, 但它同时存在以下一些问题: 进化过程中种群多样性保证较困难、 计算解收敛性较差等。 为克服这些问题, 本文应用GA思想设计一种新的B_ij和B_ji求解算法体系, 算法的具体流程如图1所示。

(1) 编码: 将参数B_ij, B_ji与种群生物个体的染色体组对应, 染色体结构编码如图2所示。 图2中, chr_Bij, chr_Bji上的基因用离散化二值表示, 考虑B_ij∈(0～10), B_ji∈(0～10)及B_ij和B_ji小数点后取4位, 采用17位二进制编码(gB_ij-1, …gB_ij-17及gB_ji-1, …gB_ji-17表示)。 由计算机自由生成chr_Bij染色体中基因位上的二进制值chr′_Bij, 然后按式(6)转换产生十进制值D_Bij值。 chr_Bji染色体中基因位上的十进制值D_Bji同理可得。

D_Bij=chr′_Bij×10/(2¹⁷-1) (6)

(2) 种群初始化: 设定初始种群数目(popsize), 并在B_ij, B_ji的范围内随机产生初始生物个体对应的染色体。 为了保证生物个体的多样性, 选取popsize≥200。

(3) 个体适应度计算: 对于i-j二元系合金溶液, 在获取B_ij, B_ji时, 需先建立一个适应度函数。 本研究由i-j二元合金溶液中一组元活度的计算值与实验测定值之间偏差(σ)建立适应度函数: f_x=|S|^-1。 选择个体时, 考虑适应度函数值愈大, 个体被选中的概率愈大, 以f_x最大为优化目标, 计算B_ij, B_ji适应度值。 溶液中组元活度的计算值与实验测定值之间标准偏差σ定义为:

σ=±|1mm∑i=1(αcal,i-αexp,i)|???(7)

式(7)中, m为实验次数; α_cal,i, α_exp,i分别为i次试验时溶液中组元活度的计算值与实验值。

(4) 选择: 联合使用轮盘选种法和优秀个体保存策略选择适应个体, 具体操作如下: ①将上一代适应度最大的1%的个体直接选出保存为下一代, 并进入交配池。 ②用轮盘选种法从上一代中选出49%的个体进入交配池, 轮盘选种是一种概率选种法, 其原则是适应度大的个体被选择的概率越大。 计算机实施轮盘选种的方法如下: 对上一代群体中所有个体的适应度进行累加得适应度之和∑f; 根据各个体的适应度值的大小, 将各个体与[0, ∑f]上的某区域建立对应关系; 在[0, ∑f]范围内产生一个随机数; 随机数所在区域的个体被选择。

(5) 交叉: 考虑chr_Bij, chr_Bji染色体基因位为17位、 生物个体在遗传过程中具有多样性及连续性等因素, 采用多个体交叉策略。 交叉时从交配池中随机取n个(n≥3)生物个体。 按同一规律将每个生物个体上的染色体随机分成n段, 然后分别从n个生物个体的染色体中随机选取一段合成新染色体, 产生出一个新个体。 当新个体的数量达到种群数量的99%时, 交叉结束。

(6) 变异: 为保证种群具有多样性, 本研究在个体变异时, 选择多点变异法。 选择变异率=1%从上代种群中选出个体, 并对个体随机地变更某基因位的值, 得到新个体。 当新个体数满足约束要求时, 将变异得到的新个体作为下一代个体保存。

(7) 终止条件 本研究以世代进化次数达到规定值作为终止条件, 世代进化次数即为通过选择、 交叉、 变异产生的新生代数。 达到终止条件后输出合适的B_ij, B_ji值, 作为最终解。

3 实 例

使用Matlab按图1编程处理773 K下的Cd-Bi, Cd-Pb, Cd-Sn二元合金溶液, 得到两参数B_ij, B_ji, 结果见表1。 对于Bi-Pb, Bi-Sn, Pb-Sn, 由于773 K实验数据缺乏, 为获取773 K下B_ij, B_ji的值, 本研究首先由参考文献 [ 21] 提供的二元合金溶液 ˉΗE∞i,ˉSE∞i,ˉΗE∞j,ˉSE∞j ,值, 按式(2), (3)计算773 K下二元合金溶液的r^∞_i, r^∞_j, 然后按照上述类似的方法设计B_ij, B_ji求解算法程序, 计算出B_ij, B_ji, 结果一并列入表1中。

由算法获得二元合金溶液的B_ij, B_ji值后, 再由式(1)计算多元合金溶液组元的活度, 进一步用式(8), (9)计算多元合金溶液组元活度的计算值与实验值之间的相对误差(S′)和偏差(σ′)。

S′=±1mm∑i=1|αcal,i-αexp,iαexp,i|×100%???(8)σ′=±[1mm∑i=2(αcal,i-αexp,i)]12???(9)

由于Cd-Bi-Pb, Cd-Bi-Sn, Cd-Pb-Sn, Cd-Bi-Pb-Sn合金溶液及二元系是公认的热力学数据较为准确、 可靠且完整的体系, 常用于热力学模型的检验。 本研究再次利用这些体系考察算法及MIVM对上述多元合金中组元Cd活度的预测效果, 结果见表1、 图3～6 ^[22] 。

表1 参数Bij, Bji、 S′及σ′的计算结果

Table 1 Calculation Results of the binary parameters B_ijand B_ji, S′ andσ′

System (1-2-3-4)		Cd-Bi-Pb	Cd-Bi-Sn	Cd-Pb-Sn	Cd-Bi-Pb-Sn	Average
T/K				773		-
m		17	15	36	38	-
This work	Bij	BCd-Bi=1.0539, BBi-Cd=0.9409, BCd-Pb=0.7910, BPb-Cd=0.9373, BBi-Pb=1.0143, BPb-Bi=1.1144 BCd-Sn=0.8597 BSn-Cd=1.024, BBi-Sn=1.2243, BSn-Bi=0.7433, BPb-Sn=0.5341, BSn-Pb=1.1645
	±S′1/%	4.59	2.69	2.84	2.95	3.2675
	±σ′1	0.0218	0.0090	0.0123	0.0147	0.0145
TAO[19]	±S′1/%	2.72	3.97	2.24	4.82	3.4375
	±σ′1	0.0169	0.0163	0.0099	0.0297	0.0182
Chou[19]	±S′1/%	2.94	2.11	2.52	2.44	2.5025
	±σ′1	0.0138	0.0509	0.0157	0.0130	0.0234
Cheng[19]	±S′1/%	2.93	3.98	2.26	3.26	3.1075
	±σ′1	0.0179	0.0163	0.0100	0.0172	0.0154
SRSM[19]	±S′1/%	6.39	4.86	2.87	4.38	4.625
	±σ′1	0.0307	0.0165	0.0148	0.0278	0.0225

图3 773 K下Cd-Bi-Pb合金溶液中Cd计算活度αCd-cal(°)与实验测定活度αCd-exp(Δ)对比

Fig.3 Comparison of calculated value, α_Cd-cal(°) and measured value, α_{Cd-exp (Δ)} of activity of Cd component in Cd-Bi-Pb alloys at 773 K

图4 773 K下Cd-Bi-Sn合金溶液中Cd计算活度αCd-cal(°)与实验测定活度αCd-exp(Δ)对比

Fig.4 Comparison of calculated value, α_{Cd-cal (°)} and measured value, α_{Cd-exp (Δ)} of activity of Cd component in Cd-Bi-Sn alloys at 773 K

将本算法下利用MIVM对Cd-Bi-Pb, Cd-Bi-Sn, Cd-Pb-Sn, Cd-Bi-Pb-Sn合金溶液中Cd活度的计算结果与陶东平利用MIVM计算结果 ^[20] 、 陶东平利用SRSM(the Sub-Regular Solution Model)计算结果 ^[23] 、 陈卓利用MIVM计算结果 ^[22] 、 陈卓利用周国治模型计算结果 ^[22] 进行比较(表1), 可以看出, 本算法下利用MIVM对合金溶液中Cd活度的预测值与实验值吻合很好, 且Cd活度的计算值与实验值的平均偏差比其他几种计算方法所得的平均偏差要小。 由图3～6还可以看出, 随着Cd含量的增大, 本算法下利用MIVM计算合金溶液中Cd活度的值与实验值偏差愈来愈小。

4 结 论

基于GA思想, 设计了多个体参与交叉遗传算法计算B_ij, B_ji, 然后采用MIVM预测多元合金溶液中组元活度。 这种新算法体系具有如下特点:

1. 以溶液组元活度的计算值与实验测定值之间偏差(σ)建立的适应度函数f_x=|S|^-1最大为优化目标求解B_ij, B_ji适应度值。

2. 选择个体进入交配池时, 采用了轮盘选种法与优秀个体保存联合选择策略。 个体交叉时采用了多个体参与交叉的策略, 保证了生物个体的多样性及最终解的有效性。

以Cd-Bi, Cd-Pb, Cd-Sn, Bi-Pb, Bi-Sn, Pb-Sn为例, 运用算法求算了参数B_ij, B_ji值, B_ij, B_ji解未出现多根。 进一步分别预测了773 K下Cd-Bi-Pb, Cd-Bi-Sn, Cd-Pb-Sn, Cd-Bi-Pb-Sn合金溶液组元中Cd活度, 预测值与实验值吻合较好。 验算结果表明了新算法可合理有效求解热力学参数B_ij, B_ji, 从而也提高MIVM对多元合金组元活度预测效果。

参考文献

[1] Feng Zerong,Zhang Junyin,Zhang Zhongtai,Tang Zilong,JiShuangze.Reaction mechanism of synthesizing LiFePO4/C u-sing Fe2O3as rawmaterial[J].Chinese Journal of Rare Metals,2009,33(3):361.(冯泽荣,张俊英,张中太,唐子龙,黄彦,吉双泽.以氧化铁为铁源制备磷酸铁锂的反应机制研究[J].稀有金属,2009,33(3):361.)

[2] Zhou Lanhhua,Tao Dongping,Fang Mingxian,Pu Xia.Car-bothermic reduction of V-Ti magnetite ore[J].Chinese Journalof Rare Metals,2009,33(3):406.(周兰花,陶东平,方民宪,曾富洪,蒲霞.钒钛磁铁矿碳热还原研究[J].稀有金属,2009,33(3):406.)

[3] Li Qingyu,Du Jihong,Xi Zhengping,Li Zhengxian,YangSh-enghong.Reaction processes and preparation of TiZr alloy by e-lectrolysis in molten salt[J].Chinese Journal of Rare Metals,2009,33(6):779.(李晴宇,杜继红,奚正平,李争显,杨升红.熔盐电解制备钛锆合金及其反应过程研究[J].稀有金属,2009,33(6):779.)

[4] Zhou G Z.New generation solution geometrical model and itsfurther development[J].Acta Metallurgical Sinica,1977,33(2):126.(周国治.新一代的溶液几何模型极其今后展望[J].金属学报,1997,33(2):126.)

[5] Wei Qingcheng.Metallurgical Thermodynamics[M].Chongqing:Chongqing University Press,1996.121.(魏庆成.冶金热力学[M].重庆:重庆大学出版社,1996.121.)

[6] Willson G M.A new expression for the excess free energy ofmoxing[J].J.Am.Chem.Soc.,1964,86(1):127.

[7] Zeli J,Rui D,Krstulovi R.A mathematical model for predic-tion of compressive strength in cement-silica fume blends[J].Cement and Concrete Research,2004,34(12):2319.

[8] Guggenheim E A.Mixture[M].London:Oxford UniversityPress,1952.23.

[9] Pelton A D,Blander M,Degterov S A.The milton blandersymp on thermodynamic predictions and applications-the modifiedquasichemical model I-binary solutions[J].Metall.Mater.Trans.B,2000,31B(4):577.

[10] Alger M,Eckert C A.Thermodynamics of highly solvated liq-uid metal solutions[J].Ind.Eng.Chem.Fundam.,1983,22(2):249.

[11] Zhang Jiang.Computational Thermodynamics of MetallurgicalMelts and Solutions[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,2007(张鉴.冶金熔体的计算热力学[M].北京:冶金工业出版社,2007.)

[12] Chou K C,Wei S K.A newgeneration solution model for pre-dicting thermodynamic properties of a multicomponent systemfrom binaries[J].Metall.Mater.Trans.B,1997,28B:439.

[13] Tao D P.A new model of thermodynamics of liquid mixturesand its applications to liquid alloys[J].Thermochimca.Acta.2000,363:105.

[14] Dong Pingtao.Prediction of activities of three components inthe ternary molten slag CaO-FeO-SiO2by the molecular interac-tion volume model[J].Metallurgical and Materials Trans.B,2006,37(6):1091.

[15] Huang Yongzhang,Yuan Wenxia,Qiao Zhiyu.Thermodynamicstudy and phase relations of Ni-Sb system[J].Chinese Journalof Rare Metals,2004,28(4):53.(黄永章,袁文霞,乔芝郁.Ni-Sb二元合金的相关系与热力学性质的研究[J].稀有金属,2004,28(4):53.)

[16] Jiang Guangrui,Liu Yuan,Li Yanxiang,Su Yanqing,GuoJingjie.Improvement of calculation method for the activity coef-ficient of multicomponent alloys[J].Acta Metalsurgica Sinica,2007,43(5):503.(蒋光锐,刘源,李言祥,苏彦庆,郭景杰.多元合金熔体组元活度系数计算方法的改进[J].金属学报,2007,43(5):503.)

[17] Editorial Board of Machine Design Handbook.Machine DesignHandbook[M].Beijing:Machinery Industry Press.2004,6:29(机械设计手册编委会.机械设计手册(第三版)[M].北京:北京机械工业出版社,2004,6:24.)

[18] Kubaschewshi O,Alcock C B.Qiu Zhuxian,LiangYingjiao,LiXimeng translation.Metallurgical Thermochemistry[M].Bei-jing:Metallurgical Industry Press,1985.78.(Kubaschesi O,Alcock B著,邱竹贤,梁英教,李席孟译.冶金热化学[M].北京:冶金工业出版社,1985.78.)

[19] Evans R C.An Introduction to Crystal Chemistry[M].Lon-don:Cambridge University Press,1976.

[20] Tao Dongping.Kunming:Yunnan Science and TechnologyPress,1997.314.(陶东平.液态合金和熔融炉渣的性质-理论模型计算[M].昆明:云南科技出版社,1997.314.)

[21] Hultgren R,Dessi P D,Hawkins D T.Selected Values of theThermodynamic Properties of Binary Alloys[M].ASM.MetalsPark,OH.1973.118.

[22] Cheng Zhuo.Research on the Application of the Molecular In-teraction Volume Model in the Cu-based Liquid Alloy Systems[D].Kunming:Kunming University of Science and Technology,2004.52.(陈桌.分子相互作用体积模型在铜基液态合金体系中的应用研究[D].昆明:昆明理工大学,2004.52.)

[23] Tao Dongping.Basic features and applications of the molecularinteraction volume[J].Journal of KunmingUniversity of Scienceand Technology(Science and Technology),2004,29(4):15.(陶东平.分子相互作用体积模型的基本特征和应用[J].昆明理工大学学报(自然科学版),2004,29(4):15.)