网络首发时间: 2019-06-04 10:05

稀有金属 2021,45(02),217-225 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19040055

沉金后液中金、铂、钯、碲的组态特征及其碲捕集稀贵金属机制

张福元 徐娟 赵卓 郑雅杰

安徽工业大学冶金工程学院

中南大学冶金与环境学院

摘 要：

铜阳极泥沉金后液是回收铂族金属铂、钯的重要原料来源。根据铜阳极泥氯化浸出过程稀贵金属可能发生的电极反应，分析了沉金后液中金、铂、钯、碲的存在价态，通过热力学计算绘制了金、铂、钯、碲的多形态组分图，并研究了单一金、铂、钯体系碲捕贵金属机制。沉金后液中稀贵金属金、铂、钯和碲的价态分别为Au³⁺,Pt²⁺,Pt⁴⁺,Pd²⁺,Te⁴⁺；金、铂、钯在沉金后液中随氯离子浓度的改变，以多组态络合物形式存在，Au（Ⅲ）几乎全部以[AuCl₄]^-组态存在，Pt（Ⅱ），Pd（Ⅱ）分别主要以[PtCl₄]^2-,[PdCl₄]^2-绝对优势组态存在，Pt（Ⅳ）以[PtCl₆]^2-为主、[PtCl₄]和[PtCl₅]^-并存的多组态存在，Te（Ⅳ）随pH的变化形成不同酸根离子组态，在强酸性条件下主要形成H₃TeO₃⁺。钯单一体系还原碲捕集贵金属主要形成PdTe₂，铂单一体系还原碲捕集贵金属主要形成PtTe₂和Pt₂Te₃，金单一体系还原碲捕集贵金属产物主要为单质Au和Te，并有少量AuTe_1.7物相。沉金后液中碲捕集铂、钯主要形成碲化物，碲捕集金主要形成单质金及少量碲化物。

关键词：

沉金后液;稀贵金属;组态特征;碲捕集;

中图分类号： TF83

作者简介：张福元（1979-），男，河北唐山人，博士，教授，研究方向：稀贵金属分离富集，电话：13939816876,E-mail:sanzhfy@163.com;

收稿日期：2019-04-29

基金：国家自然科学基金联合项目（U1703130）资助;

Configuration Characteristics of Rare and Precious Metals and Mechanism of Gold,Platinum and Palladium Captured by Tellurium of Degoldized Solution

Zhang Fuyuan Xu Juan Zhao Zhuo Zheng Yajie

School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology

School of Metallurgy and Environment,Central South University

Abstract：

Copper anode slime(CAS) is a by-product produced in the process of copper electrolytic refining,and it contains multiple valuable-elements such as selenium,tellurium,gold,silver,platinum and palladium.CAS subjected to pyrometallurgical and/or hyrometallurgical process for precious metals extraction,most platinum and palladium are enriched in the degoldized solution,as well as partial rare metals selenium and tellurium,so degoldized solution was an important raw material for recovery platinum group metals.Sulphurous acid was adopted as the efficiency reductant for degoldized solution,it had the advantages of high capture efficiency and low impurity content in concentrate,the mainly components of reduction products were rare metals such as selenium and tellurium.The mechanism of rare metals capture precious metals was considered that freshly formed colloid selenium and tellurium have strongly adsorption capacity for fine particles of precious metals,but it was lack of theoretical support.The possible electrode reactions of rare and precious metals in the process of chlorination leaching gold were analyzed.The valence states of gold,platinum,palladium and tellurium in degoldized solution were analyzed,based on gold reduction potential.According to the thermodynamic relationship between the accumulated stability constants of noble metals complexes and the ligand of chloride ions,the multi-form component diagrams of gold,platinum,palladium and tellurium were calculated and drawn to clarify the existing forms of metal ions in degoldized solution.Sulphurous acid reduction products of gold,platinum and palladium captured by tellurium were characterized by XRD and SEM.The mechanism of gold,platinum and palladium captured by tellurium was analyzed based on geochemical principles and HSAB theory.In the process of gold chloridizing leaching,the solution potential should be controlled to be greater than 1.005 V,and gold dissolves to form trivalent complex,platinum was oxidized to Pt²⁺ and Pt⁴⁺,palladium was oxidized to Pd²⁺ and Pd⁴⁺,and tellurium could be oxidized to Te⁴⁺ and Te⁶⁺,respectively.The valence states of gold,platinum,palladium and tellurium in precious solution were Au³⁺,Pt²⁺,Pt⁴⁺,Pd²⁺,Pd⁴⁺,Te⁴⁺,Te⁶⁺ respectively.In the reduction process of precious solution,it was necessary to control lower potential to precipitate gold,Pd⁴⁺ and Te⁶⁺ were reduced to Pd²⁺,Te⁴⁺,due to the thermodynamic stability area in aqueous solution of Pt²⁺was narrower,Pt²⁺ easily oxidized to Pt⁴⁺.The valence states of gold,palladium and tellurium were Au³⁺,Pd²⁺ and Te⁴⁺,Pt²⁺ and Pt⁴⁺coexisted,and Pt⁴⁺ was dominant,in degoldized solution.Au(Ⅲ) could form Au(OH)3 in alkaline condition,Au(OH)3 was amphoteric compound and mainly display acidic,it could be dissolved in strong alkaline solution to form Au(OH)^4-,which could be dissolved in acidic solution to form [Au(OH)_4-nCl_n]^-(n=1,2,3,4).When lg[Cl^-]>-4,Au(Ⅲ) forms [AuCl₄]^-,and coordination numbers of chloride ion was 4.Au(Ⅲ) existed as [AuCl₄]^-form in degoldized solution.Pt(Ⅱ) and Pt(Ⅳ) mainly form [PtCl_n]^2-n(n=1,2,3,4),[PtCl_n] ^4-n(n=1,2,3,4,5,6) respectively,in the solution contains Cl^-.Pt(Ⅱ) mainly existed as Pt²⁺ form at the solution chloride concentration below 10^-7 mol·L^-1,then Pt(Ⅱ) was mainly in the forms of [PtCl]⁺,[PtCl₂] and [PtCl₃]^-,at 1×10^-5 to 1×10^-2 mol·L^-1 of chloride concentration,Pt(Ⅱ) mainly exist as [PtCl₄]^2- in strong acidic solution,such as degoldized solution.Pt(Ⅳ) exist as Pt⁴⁺form when Cl^-below 10^-7 mol·L^-1,with the increase of [Cl-],Pt⁴⁺ gradually complexed with chloride ions to form corresponding complexes.When [Cl^-] was about 1 mol·L^-1,[PtCl⁴],[PtCl₅]^-and [PtCl₆] ^2- coexisted.Pt(Ⅳ) existed in various forms such as [PtCl₄],[PtCl₅]^-and [PtCl₆]^2- in degoldized solution.The existence of Pd(Ⅱ) in solution was relative simple,Pd(Ⅱ) was mainly in the form of [PdCl₄]^2- at acidic solution which [Cl^-] greater than 0.3 mol·L^-1.Te(Ⅳ) could exist as H₃TeO₃⁺,H₂ TeO₃,HTeO₃^2- and TeO₃^2- in solution,at strong acidic solution exist as H₃TeO₃⁺.Tellurium belonged to the chalcogen,the properties similar to sulfur,which was an electron donor and belongs to soft base ligand,Pt²⁺,Pt⁴⁺ and Pd²⁺ were electron acceptors and belonged to soft acid ions,based on HSAB theory tellurium was easily to combine with Pt²⁺,Pt⁴⁺ and Pd²⁺ to form telluride compounds.The reduction product of palladium captured by tellurium was PdTe₂,and the microstructure of which was spherical and ellipsoidal in size about 50 nm.PtTe₂ and Pt₂Te₃ were the main products of platinum captured by tellurium,the microstructure was irregular and the particle size was about 10 nm.The reduction products of gold captured by tellurium were elemental gold,tellurium and AuTe_L7,which were spherical or ellipsoidal with uniform particle size and about 50 nm in diameter.The valence states of gold,platinum,palladium and tellurium in degoldized solution were Au³⁺,Pt²⁺,Pt⁴⁺,Pd²⁺ and Te⁴⁺,respectively.The multiform of gold,platinum and palladium were changed with concentration of chloride ion,Au(Ⅲ) mainly existed as AuCl₄^-,Pt(Ⅱ) and Pd(Ⅱ) mainly exist as [PtCl₄] ^2- and [PdCl₄] ^2-,and Pt(Ⅳ) mainly coexist as [PtCl₄],[PtCl₅]^-and [PtCl₆]^2-,Te(Ⅳ) forms different acid ion configurations with the change of pH,and H₃ TeO₃⁺ was the mainly form under strong acidic conditions.PdTe₂ was the main product by reduction of tellurium capture precious metals in a single palladium system,PtTe₂ and Pt₂Te₃ were main products by reduction of tellurium capture precious metals in platinum single system,and the products of tellurium capture precious metals in gold single system were mainly Au,Te and AuTe_L7.Tellurium capture platinum and palladium mainly to form telluride,and tellurium capture gold mainly to form elemental gold and a small amount of gold telluride.

Keyword：

degoldized solution; rare and precious metals; configuration characteristic; captured by tellurium;

Received： 2019-04-29

铜阳极泥为铜电解精炼过程产生的副产物，一般产率为阳极铜质量的0.2%～1.0%，因其含有硒、碲、金、银、铂、钯等多种高价值金属而倍受关注 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} ，是一种回收稀贵金属的重要原料来源。国内采用湿法工艺和火法工艺处理铜阳极泥的大型铜冶炼企业各占半壁江山 ^[8] ，铜阳极泥采用硫酸化焙烧或氧压浸出预处理脱杂后，可以直接氯化浸金—浸金液还原得到粗金粉—浸金渣亚钠浸银或氨浸银，或者脱铜阳极泥卡尔多炉熔炼得到多尔合金—电解精炼银。粗金粉或银阳极泥采用控电位精炼金过程，铂、钯主要富集在沉金后液，电解精炼金工艺过程铂、钯主要富集在金电解液。由于控电位氯化精炼金工艺 ^[9] 具有无贵金属积压、生产周期短、产品质量稳定、成本低等优势，逐步成为金精炼主流工艺而被大多数企业所应用。因此，有色冶炼阳极泥中铂、钯的回收主要集中在沉金后液，此外，沉金后液中还含有较多的稀散金属硒、碲以及铜、砷、钠、氯等杂质元素。

关于沉金后液中稀贵金属分离富集方法的报道颇多，其原理主要是采用还原剂进行还原富集铂、钯，得到含杂多组分铂钯精矿。工业上较多应用锌粉置换工艺 ^[10] 回收铂、钯，该工艺操作简单、易于工业化，但存在锌粉成本较高、精矿铂钯品位偏低、铂钯回收率低、硒碲基本无法回收等缺陷。郑雅杰等 ^[11] 开发了SO₂还原沉金后液回收硒碲及捕集铂钯的工艺，铂、钯的回收率近100%，作者 ^[12] 采用Na₂SO₃代替SO₂对该工艺进一步改进，避免SO₂运输和使用上的不便，并取得良好效果，王欣欣等 ^[13] 采用焦亚硫酸钠作为还原剂回收沉金后液中的稀贵金属，该类工艺铂族金属回收率均近100%，精矿主要成分Te的含量为52%～87%，其他主要成分为Se,Cu等元素。该类方法进行了部分还原热力学理论分析，主要认为是新生胶体态的硒、碲对还原所得细微粒贵金属具有较强的吸附能力而起到富集作用。

对沉金后液中的Au,Pt,Pd,Te等稀贵金属的存在形态进行了深入热力学分析，根据地球化学原理对碲捕集金、铂、钯机理进行研究，进一步完善了沉金后液碲捕集金、铂、钯的理论，对沉金后液所得铂钯精矿中金、铂、钯高效分离精炼具有重要的指导意义。

1实验

1.1实验原料

碲溶液（2.0 mg·ml^-1）：称1.0000 g碲粉（≥99.99%）于200 ml烧杯中，加入10 ml王水，低温（数显电热板150℃）蒸至近干，再加入少量HCl蒸至近干，反复进行3次赶硝，用30%的HCl定容至500 ml，摇匀、待用。

金、铂、钯溶液（1.0 mg·ml^-1）：配制程序同上。所用试剂均为分析纯，金、铂、钯含量均大于99.99%。

1.2实验方法

分别移取定量金、铂、钯溶液于烧杯中，盖上表面皿低温蒸至小体积，加HCl蒸至近干并反复3次，最后保持样品呈湿盐状。加入30 ml HCl，用去离子水冲洗表面皿及杯壁至100 ml左右，加入定量碲溶液后加热至微沸，逐滴加入Na₂SO₃饱和溶液，至沉淀不再变黑并过量少许，85℃保温絮凝过夜后趁热过滤、洗涤，真空干燥还原产物，玛瑙研钵研至-74μm占100%待用。

1.3分析方法

采用美国热电元素公司的Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析溶液成分；X射线荧光光谱仪（XRF）定性半定量分析固体产物成分；日本理学D/max-TTR III型X射线衍射仪（XRD）分析固体产物物相；日本电子JEM-2100高分辨透射电极（HRTEM）观测固体产物的微观形貌。

2结果与讨论

2.1铜阳极泥沉金后液来源工艺流程

铜阳极泥中含有较多的稀散金属Se,Te，以及贵金属Au,Ag,Pt和Pd等高价值成分，一般情况下贵金属Au,Ag,Pt和Pd为主要回收元素，并综合回收其他有价值的元素。铜阳极泥综合处理的典型工艺流程如图1所示。

由图1可知，铜阳极泥经过脱硒、脱铜预处理后，采用氯化强化浸出工艺分离主要高价值元素Au，得到氯浸液，Pt和Pd具有较Au低的标准电极电位，在浸出过程中同步溶解进入氯浸液，该溶液经过还原金处理后得到粗金粉和沉金后液，Pt和Pd主要富集在沉金后液，成为有色冶炼阳极泥综合回收铂、钯的主要原料来源。

图1 铜阳极泥典型处理工艺流程

Fig.1 Principal flow sheet of copper anode slime treatment

2.2沉金后液中金、铂、钯、碲存在价态热力学分析

脱铜阳极泥、粗金等含金物料的氯化浸出过程，利用新生态氯的强氧化性将稀贵金属溶出，然后采用还原工艺沉淀金，稀贵金属在氯化浸出和还原金过程可能发生的电极反应如表1所示。

由表1可知，在氯化浸出过程中金可被氧化为Au（Ⅰ）和Au（Ⅲ）两种价态，由单质金氧化为Au（Ⅰ）的电位为1.154 V，大于直接氧化为Au（Ⅲ）的电位1.002 V，在强氧化性下有少量金被氧化为Au（Ⅰ），可在电位为0.926 V时进一步氧化为Au（Ⅲ），所以沉金后液中金主要以Au（Ⅲ）价态存在。铂在氯化浸出时可氧化为Pt（Ⅱ），Pt（Ⅱ）可以结合1～4个Cl^-形成相应的络合物，随配位Cl^-数量的增加电位逐渐降低，提高氯离子浓度有助于Pt的氧化溶解，Pt（Ⅱ）在其电位-p H图中稳定存在区域较窄小，能够进一步转化为更稳定的Pt（Ⅳ），其电位为0.68 V，小于铂直接氧化为Pt（Ⅱ）的电位0.758 V，在沉金后液氧化性较弱时Pt（Ⅱ），Pt（Ⅳ）共存，并以Pt（Ⅳ）为主。

表1 稀贵金属电极反应及标准电极电位  下载原图

Table 1 Electrode reaction and standard electrode poten-tial of rare and precious metals

钯氧化为Pd（Ⅱ）可以结合1～6个Cl^-形成相应的络合物，Pd（Ⅱ）所结合的Cl^-越多其形成的络合物电位越低，较高浓度氯离子有助于钯的氧化溶解；Pd（Ⅱ）在电位达到1.288 V时可继续氧化为Pd（Ⅳ），远超过金的氧化电位1.002 V，在沉金后液中钯以Pd（Ⅱ）价态存在。碲由单质态氧化到Te（Ⅳ）的电位为0.558 V，在强氧化条件下可进一步氧化为Te（Ⅵ）形成高碲酸，沉金后液中碲主要以Te（Ⅳ）价态存在。因此，沉金后液中金、铂、钯、碲的存在价态分别为Au³⁺,Pt²⁺,Pt⁴⁺,Pd²⁺,Te⁴⁺。

2.3沉金后液中金、铂、钯、碲存在热力学分析

脱铜阳极泥酸性氯化氧化浸出过程中，金、铂、钯主要形成稳定氯配合物进入浸出液，增加氯离子浓度是提高贵金属浸出率的重要措施，一般通过加入HCl或Na Cl控制浸出液中氯离子浓度1～6 mol·L^-1。由于贵金属原子电子结构的特性，其离子均可形成较多稳定的氯配合物，尤其铂、钯可形成更多形态的配合物。贵金属的价态及其对应配合物的形态基本决定配合物的物化性质，而不同形态配合物的差异性规律正是贵金属分离精炼的重要依据。

2.3.1金的存在形态

Au（Ⅲ）在碱性条件下可形成Au(OH)₃,Au(OH)₃呈两性并以酸性为主，可以溶解在强碱中形成Au(OH)₄^-，而Au(OH)₄^-具有碱性功能，能够溶解在酸性溶液中形成相应的[Au(OH)_4-nCl_n]^-(n=1,2,3,4）。根据Au（Ⅲ）络合物的累计稳定常数β_i与配位体L浓度之间的热力学关系，计算绘制Au（Ⅲ）在含Cl^-溶液中的组态及配体数与lg[Cl^-]的关系曲线如图2所示。

由图2可知，在p H=10的碱性条件下，Au（Ⅲ）主要形成[Au(OH)₄]^-碱性氢氧化物，随p H及氯离子浓度的增加，[Au(OH)₄]^-中的OH^-逐步被Cl^-取代，形成[Au(OH)₃Cl]^-,[Au(OH)₂Cl₂]^-,[Au(OH)Cl₃]^-等络合组态，在lg[Cl^-]=-7.5左右时Au（Ⅲ）以[Au(OH)₂Cl₂]^-为主占比60%，此时Cl^-的配位数平均为2，并开始有微量[Au Cl₄]^-形成，在lg[Cl^-]=-6.5左右时Au（Ⅲ）以[Au(OH)Cl₃]^-为主占比60%,[Au(OH)₂Cl₂]^-和[Au Cl₄]^-同时存在，占比同为19%左右，此时Cl^-的配位数平均为3，在lg[Cl^-]=-6时Au（Ⅲ）主要以[Au(OH)Cl₃]^-和[Au Cl₄]^-两种形态存在，占比均为47%左右，当lg[Cl^-]>-4时Au（Ⅲ）全部形成[Au Cl₄]^-组态，此时的氯离子配位数为4,[Au Cl₄]^-的累计稳定常数β₄=1×10^-30，其络合物不易解离，Au（Ⅲ）在沉金后液中以[Au Cl₄]^-形态存在。

2.3.2铂的存在形态

Pt（Ⅱ）在含Cl^-的溶液中可形成[Pt Cl_n]^2-n(n=1,2,3,4）配合物，Pt（Ⅳ）可形成[Pt Cl_n]^4-n(n=1,2,3,4,5,6）配合物，根据络合物的累计稳定常数β_i ^[14] 与配体L浓度之间的热力学关系，计算绘制Pt（Ⅱ），Pt（Ⅳ）在含Cl^-溶液中的组态与lg[Cl^-]的关系曲线分别如图3和图4所示。

图2 不同HCl浓度下Au（Ⅲ）配合物分布图及氯离子配体数

Fig.2 Distribution of Au（Ⅲ）complexes and ligand number(dashed)at different HCl concentrations

由图3可知，在Pt-HCl-H₂O体系中，当[Cl^-]<10^-7mol·L^-1时Pt²⁺占绝对优势，摩尔分数达到99%，随[Cl^-]的增加其摩尔分数逐渐减少，并且逐渐有[Pt Cl]⁺生成，在[Cl^-]约为3.2×10^-5mol·L^-1时，Pt²⁺,[Pt Cl]⁺和[Pt Cl₂]组态共存，[Pt Cl]⁺达到最高占比约为61%,Pt²⁺和[Pt Cl₂]占比相同约为19%；随[Cl^-]的逐渐增加，[Pt Cl]⁺摩尔分数逐渐减少、[Pt Cl₂]摩尔分数逐渐增加、并有[Pt Cl₃]^-逐渐形成，在[Cl^-]约为4.0×10^-4mol·L^-1时[Pt Cl]⁺,[Pt Cl₂]和[Pt Cl₃]^-共存，[Pt Cl]⁺和[Pt Cl₃]^-占比例基本相等均为16%,[PtCl₂]占比约为66%；在[Cl^-]约为4.0×10^-3mol·L^-1时[Pt Cl₂],[Pt Cl₃]^-和[Pt Cl₄]^2-共存，[Pt Cl₂]和[Pt Cl₄]^2-占比例基本相等均为22%,[Pt Cl₃]^-占比约为55%;[Cl^-]增加到1.0×10^-2mol·L^-1时[Pt Cl₃]^-和[PtCl₄]^2-各占46%，随着[Cl^-]增加[Pt Cl₃]^-组态逐渐减少，[Pt Cl₄]^2-组态逐渐增加，在[Cl^-]约为1 mol·L^-1时[Pt Cl₃]^-逐渐转化为占绝对优势的[Pt Cl₄]^2-。所以，在沉金后液中Pt（Ⅱ）主要以[Pt Cl₄]^2-形态存在。

图3 不同HCl浓度下Pt（Ⅱ）配合物分布图

Fig.3 Distribution of Pt(II)complexes at different HCl con-centrations

由图4可知，在Pt-HCl-H₂O体系中，当[Cl^-]<10^-4mol·L^-1时Pt⁴⁺占绝对优势，摩尔分数近100%；随着[Cl^-]的增加其摩尔分数逐渐减少，Pt⁴⁺逐渐络合氯离子形成相应的配合物，在[Cl^-]约为1×10^-2mol·L^-1时Pt⁴⁺,[Pt Cl]³⁺,[Pt Cl₂]²⁺和[Pt Cl₃]⁺共存，摩尔分数分别为64%,18%,14%和3.6%；在[Cl^-]约为0.1 mol·L^-1时开始有[Pt Cl₆]^2-生成，所有氯离子配合物共存，[Pt Cl₃]⁺占绝对优势达到48%,[PtCl₂]²⁺和[Pt Cl₄]均为22%；随[Cl^-]增加[Pt Cl₂]²⁺,[Pt Cl₃]⁺和[Pt Cl₄]逐渐减少，[Pt Cl₅]^-和[Pt Cl₆]^2-逐渐提高，在[Cl^-]约为1 mol·L^-1时，[Pt Cl₄],[Pt Cl₅]^-和[Pt Cl₆]^2-为主要组态，再提高氯离子浓度[Pt Cl₆]^2-占绝对优势。所以，沉金后液中Pt（Ⅳ）以[Pt Cl₄],[Pt Cl₅]^-和[Pt Cl₆]^2-等多种形态存在。

图4 不同HCl浓度下Pt（Ⅳ）配合物分布图

Fig.4 Distribution of Pt（Ⅳ）complexes at different HCl con-centrations

2.3.3钯的存在形态

根据Pd（Ⅱ）络合物累计稳定常数β_i(i=1,2,3,4）与配体L浓度之间关系，绘制Pd（Ⅱ）在含Cl^-溶液中的组态分布与lg[Cl^-]的关系曲线如图5所示。

由图5可知，在Pd-HCl-H₂O体系中，当[Cl^-]<10^-8mol·L^-1时Pd²⁺占绝对优势，摩尔分数近99%；随着[Cl^-]的增加其摩尔分数逐渐减少，Pd²⁺逐渐络合氯离子形成相应的配合物，在[Cl^-]约为4×10^-6mol·L^-1时Pd²⁺,[Pd Cl]⁺和[Pt Cl₂]共存，摩尔分数分别为14%,73%和12%，其中[Pd Cl]⁺占绝对优势；进一步增加氯离子浓度[Pd Cl₂]逐渐增加，在[Cl^-]约为3×10^-4mol·L^-1时占比达到85%，并开始有[Pd Cl₄]^2-生成，且其他组态占比均较低；再增加氯离子浓度[Pt Cl₃]^-占比逐渐增加，在[Cl^-]为3×10^-3mol·L^-1时最大占比为28%，此时[Pt Cl₂]和[Pd Cl₄]^2-与其共存，随后随氯离子浓度的增加[Pd Cl₄]^2-占比逐渐提高，在[Cl^-]大于0.3 mol·L^-1后占绝对优势。所以，沉金后液中Pd（Ⅱ）主要以[Pd Cl₄]^2-形态存在。

2.3.4碲的存在形态

根据Te（Ⅳ）在水溶液中的解离常数Kα ^[15] ，计算绘制Te（Ⅳ）的存在形态组分数与p H之间的关系曲线，如图6所示。

由图6可知，Te（Ⅳ）在水溶液中可以H₃Te O₃⁺,H₂Te O₃,HTe O₃^-,Te O₃^2-等多种形态存在，p H≤0的强酸性溶液中，Te（Ⅳ）主要以H₃Te O₃⁺形态存在，占比达到99%以上，随p H的增加H₃Te O₃⁺逐渐减少，H₂Te O₃逐渐增加，p H=4.5左右时H₂Te O₃占绝对优势，并有少量的H₃Te O₃⁺和HTe O₃^-存在，随p H增加H₂Te O₃进一步解离形成HTe O₃^-，在p H=8的弱碱性溶液中HTe O₃^-占绝对优势，在p H>11.6的强碱性体系中Te（Ⅳ）主要以Te O₃^2-形态存在。沉金后液中Te（Ⅳ）主要以H₃Te O₃⁺形态存在。

图5 不同HCl浓度下Pd（Ⅱ）配合物分布图

Fig.5 Distribution of Pd（Ⅱ）complexes at different HCl con-centrations

图6 Te（Ⅳ）组分和p H关系图（25℃）

Fig.6 Relationship between Te（Ⅳ）configuration and p H(25℃）

2.4碲捕集共沉淀机制初步探讨

沉金后液中金、铂、钯存在价态和配合物形态的确定，对于明确碲捕集共沉淀稀贵金属的规律，阐明碲捕集金、铂、钯的机制，形成高效回收稀贵金属新工艺具有重要的理论意义和应用价值。

2.4.1碲捕集共沉淀机制的提出

从地球化学角度来讲，碲属于氧族元素具有类似硫的性质，较硫具有更多的核外电子层，最外层电子受到的束缚力更小，更易作为电子供体，属于“软碱”类配体；Pt²⁺,Pt⁴⁺,Pd²⁺等离子，极化能力强、变形性较大，均有易于激发的d电子层，ns轨道电子有从ns轨道转移到（n-1）轨道的强烈趋势，均属“软酸”。根据“软硬酸碱理论”，Te作为电子供体易与Pt²⁺,Pt⁴⁺,Pd²⁺等电子受体结合，如在贵金属矿物中广泛存在Au Te₂,Pd Te,Pt Te₂,Pt Pd Te₂,(Ag Au)Te等自然碲化物。

此外，碲在酸性溶液中可形成Te^2-,Te₂^2-,Te₃^2-等多聚阴离子以及Te₄²⁺多聚阳离子，部分离子与Au Cl₄^-,Pd Cl₄^2-具有相同空间结构，热力学稳定性差，离子易变形，空间位阻较小、反应活性较强，易与贵金属反应形成碲化物。因此，碲是一种对贵金属选择性强的良好捕集剂。为了明确碲捕集金、铂、钯的机制，实验采用单一贵金属溶液体系还原稀贵金属，分别考察碲捕集金、铂、钯的产物特征。

2.4.2碲捕集钯还原产物特征分析

移取10～30 ml钯溶液于250 ml烧杯中，低温蒸至小体积后加5 ml HCl蒸至近干并反复3次，最后保持样品湿盐态。加入30 ml HCl，用去离子水冲洗表面皿及杯壁至100 ml左右，加入10 ml碲溶液后加热至微沸，取下逐滴加入Na₂SO₃饱和溶液，至沉淀不再变黑并过量少许，85℃保温絮凝过夜后趁热过滤、洗涤，沉淀真空干燥，其XRD分析结果如图7所示。

由图7可知，[Pd Cl₄]^2-和H₃Te O₃⁺混合液还原产物中，主要出现方钯碲矿（Pd Te₂）的衍射峰，峰型较理想，与Pd Te₂标准卡片（PDF89-2016）对比基本吻合。[Pd Cl₄]^2-为平面正方形空间结构，热力学活性较强、稳定性较差，其氯离子配体易被取代而发生反应，溶液[Pd Cl₄]^2-在反应前后价态未发生变化，而碲Te（Ⅳ）由H₃Te O₃⁺还原为-1价，充足的碲可以抑制碲化钯中的碲从晶格逸出，从而形成整数化学计量形式的Pd Te₂，氧族元素碲较硫更具金属性，Pd Te₂与Pd S₂性质类似具有高稳定性、强惰性。

2.4.3碲捕集铂还原产物特征分析

铂溶液还原碲捕集实验过程同上，所得还原产物真空干燥，其XRD分析结果如图8所示。

由图8可知，碲捕集铂还原产物的XRD图谱峰型较差，所得产物结晶度不理想，图中主要出现Pt Te₂和Pt₂Te₃两种物质的叠加衍射峰。酸性氯离子溶液体系中Pt（Ⅳ）以[Pt Cl₄],[Pt Cl₅]^-和[Pt Cl₆]^2-等多种组态存在，[Pt Cl₆]^2-空间构型为稳定的八面体结构，热力学较稳定、反应活性较差，可被还原为Pt（Ⅱ），形成平面正方形空间结构[Pt Cl₄]^2-配合物，[Pt Cl₄]^2-配合物的空间位阻较小、反应活性较强，可与还原所得低价碲形成具有层状空间构型的Pt Te₂，层内每个Pt与6个Te共价配位，每个Te与3个Pt共价配位，层间以范德华力结合；由于[Pt Cl₄]^2-的反应活性较[Pd Cl₄]^2-差，在碲捕集Pt过程中碲不易完全进入晶格，难以形成整数化学计量化合物，易导致晶格Te缺陷，从而形成Pt Te_2-x型化合物，实验所得产物即符合该化学计量。

图7 碲捕集钯产物的XRD图谱

Fig.7 XRD patterns of tellurium capture palladium by reduc-tion

图8 碲捕集铂产物XRD图谱

Fig.8 XRD pattern of tellurium capture platinum by reduction

2.4.4碲捕集金还原产物特征分析

金溶液还原碲捕集实验过程同上，所得还原产物真空干燥，其XRD分析结果如图9所示。

由图9可知，[Au Cl₄]^-和H₃Te O₃⁺混合液还原产物的XRD图谱主要出现了单质金、单质碲和Au Te_1.7的衍射峰，且单质金衍射峰强度较高，Au Te_1.7的衍射峰强度较单质金弱，还原产物中主要成分为单质金和单质碲，其次是非整数化学计量的碲化金。溶液中Au（Ⅲ）以平面正方形空间结构的[Au Cl₄]^-形态存在，且[Au Cl₄]^-不易解离、化学性质比较稳定，其标准电位为1.002 V，电位值较高易被多种还原剂还原形成单质Au，且与Te（Ⅳ）还原为Te₂^2-的电位0.493 V的差值较大，不如钯、铂易形成碲化物，所以在该还原产物中碲化金较少。由于沉金后液中金的浓度为10^-6级别，还原所得单质金颗粒非常细小，新生态胶体状单质碲对金的捕集起到积极作用。

图9 碲捕集金还原产物XRD图谱

Fig.9 XRD pattern of tellurium capture gold by reduction

图1 0 碲捕集金铂钯产物TEM照片

Fig.10 TEM images of tellurium capture gold,platinum and palladium by reduction

(a)Tellurium capture gold;(b)Tellurium capture platinum;(c)Tellurium capture palladium

2.4.5碲捕集金铂钯还原产物TEM特征分析

为进一步明确碲捕集金、铂、钯产物的微观结构，分别对其产物进行了TEM特征分析，结果如图10所示。

由图10可知，碲捕集金还原产物的TEM图呈球形或椭球形，颗粒大小较均匀，直径在50 nm左右；碲捕集铂所得还原产物呈不规则形状，偶有粒径较小的球状物，可辨别颗粒粒径在10 nm左右；碲捕集钯所得还原产物呈圆润的球形及椭球形，粒径在50 nm左右。碲捕集金、钯所得产物的颗粒度较理想，其XRD图谱峰型较理想、结晶度高，而碲捕集铂产物为不规则细微颗粒，其XRD图谱峰型较差、结晶度不佳。

3结论

1.沉金后液中金、铂、钯和碲的存在价态分别为Au³⁺,Pt²⁺,Pt⁴⁺,Pd²⁺,Te⁴⁺，在强酸性氯离子体系中，Au（Ⅲ）以[Au Cl₄]^-形态存在，Pt（Ⅱ）以Pt Cl₄^2-形态存在，Pt（Ⅳ）则以[Pt Cl₆]^2-为主、[Pt Cl₄]和[PtCl₅]^-多形态共存，Pd（Ⅱ）以[Pd Cl₄]^2-形态存在；

2.从地球化学角度考虑，稀散元素碲属于氧族元素具有类硫的化学性质，为一种能够作为电子供体的软碱，易与软酸类铂、钯等贵金属离子结合形成碲化物，而对贵金属具有良好的捕集作用。

3.通过还原Te（Ⅳ）与Au,Pt,Pd的酸性氯离子溶液，碲捕集钯产物物相为Pd Te₂，碲捕集铂产物物相主要为Pt Te₂和Pt₂Te₃，碲捕集金产物的物相主要为单质Au、单质Te和Au Te_1.7。

4.碲捕集金、钯所得产物微观形貌为50 nm左右的球形或椭球形，且碲化钯产物颗粒较圆润，碲捕集铂产物为细微不规则形状。

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