DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.044

SCR脱硝过程中细颗粒物排放特性

范红梅，张玉华，束航，张亚平，杨林军

(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京，210096)

摘要：为了减少选择性催化还原(SCR)脱硝过程中细颗粒物的形成，针对商用V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂，采用电称低压冲击器(ELPI)、PM₁₀/PM_2.5采样器、X线衍射(XRD)、高分辨率扫描电镜和能谱仪的联用技术(HRSEM/EDX) 等对SCR脱硝反应器出口烟气中细颗粒粒径分布、形貌、元素及物相组成等进行测试分析。研究结果表明：SCR脱硝系统出口细颗粒物主要为亚微米级(d_p＜1 μm)硫酸铵、硫酸氢铵，同时存在少量硅铝质颗粒；反应温度、NH₃ 与NO的摩尔比(n(NH₃)/n(NO))、SO₂质量浓度、水蒸气体积分数增加时，细颗粒形成量与SO₂氧化率之间存在显著的关联性，主要因为SO₂氧化成SO₃后，继而与NH₃和H₂O生成硫酸铵、硫酸氢铵细颗粒；O₂体积分数增加促使硅铝质颗粒的形成，但这些硅铝质颗粒物的生成与SO₂氧化量无关，因此O₂体积分数增加时，细颗粒形成量与SO₂氧化率之间相关性略差。降低SO₂的氧化率有助于降低亚微米级硫酸铵、硫酸氢铵细颗粒；控制O₂体积分数有助于减少硅铝质颗粒。

关键词：SCR；细颗粒物；排放特性；硅铝质颗粒；硫酸氢铵(硫酸铵)

中图分类号：X701          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)01-0321-09

Characteristics of fine particulates emission from SCR reactor

FAN Hongmei, ZHANG Yuhua, SHU Hang, ZHANG Yaping, YANG Linjun

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,

Southeast University, Nanjing 210096, China)

Abstract: In order to reduce the fine particulates emission from SCR reactor, a study was carried out to characterize the particle size, distribution, morphology, element compositions and chemical compositions of aerosols in the exhaust of a SCR-DeNO_x system with commercial WO₃-V₂O₅/TiO₂ catalysts using electrical low pressure impactor (ELPI), PM₁₀/PM_2.5 samplers, X-ray diffraction, and high resolution scanning electron microscopy/energy dispersive analysis system of X-ray(HRSEM/EDX). The results show that the majority of fine particles (d_p＜1 μm) are ammonium sulfate/bisulfate. The small amounts of alumino-silicate particles are detected at the same time. With the increase of temperature, molar ratio of NH₃ to NO, and the volume fraction of H₂O and mass concentration of SO₂, particle count all significantly contribute to the conversion between SO₂ and SO₃. The main reason might be the oxidation of SO₂ to SO₃ with NH₃ which generated ammonium sulfate/bisulfate. Alumino-silicate particles yield is promoted by the increase of oxygen volume fraction, although they exerte no impact on SO₂-SO₃-conversion. So the concentration of particle count poorly correlates with SO₂-SO₃-conversion. The reduction of SO₂ oxidation rate can help decrease the production of ammonium sulfate/bisulfate while less O₂ can help decrease the production of alumino-silicate particles.

Key words: SCR; fine particulates; emission characteristics; alumino-silicate particles; NH₄HSO₄ and (NH₄)₂SO₄

由于选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术的日趋成熟和高的脱硝效率，SCR方法已成为国际上燃煤电站烟气脱硝的主流技术^[1]。但在烟气脱硝的同时，催化剂可以使烟气中部分SO₂ 氧化成SO₃，SO₃与SCR脱硝过程中加入的氨反应生成硫酸铵或硫酸氢铵；在实际运行中发现，质量分数为30%的硫酸氢铵会在空预器内沉积，剩下的以气溶胶形态随烟气离开^[2]。 此外，硫酸铵在脱硝温度范围内主要呈干态粉末状^[3]，最终也以固态微粒形态随烟气离开。随烟气带出的硫酸铵或硫酸氢铵会导致出口烟气中的PM_2.5浓度增加。杨林军^[4]对国内某电厂的SCR反应器前后各放置一套电称低压冲击器(ELPI)，对颗粒物进行同步在线测量，同时采集颗粒物，测试发现，经SCR脱硝装置后PM_2.5浓度反而有所增加，大幅增加的颗粒物基本处于亚微米级。这表明SCR脱硝过程确实形成了大量的细颗粒物。燃煤电站现有静电除尘设备的除尘效率虽然可高达99%以上，但对PM_2.5的捕获率较低，无法有效脱除SCR脱硝过程形成的细颗粒物。目前，国内对SCR催化剂性能的改进和反应操作条件的优化方面研究较多。但是，对脱硝过程中细颗粒物的形成以及排放特性却报道较少。为了从源头控制脱硝过程细颗粒物形成，很有必要对SCR脱硝过程中细颗粒物的排放特性进行探索，为此，本文作者展开相应的实验研究。

1  实验

1.1  实验装置

图1所示为SCR脱硝实验系统示意图。SCR脱硝模拟实验装置主要由模拟烟气配制系统、催化反应系统、分析测试系统等组成；可进行不同烟气工况及操作条件下的实验，烟气量为1 m³/h。模拟烟气主要由NO，NH₃，SO₂，O₂和N₂通过钢瓶气配制而成；模拟烟气经过减压、流量控制，再进入混合器、预热器，最后进入反应器。为减少副反应的发生，NH₃在SCR反应器入口前加入，在反应器入口处设烟气导流板以确保NH₃和烟气的均匀混合。模拟烟气中的水蒸气是将去离子水注入加热管路汽化来实现，通过调节微量注射泵的注射量来改变水蒸气添加量。

SCR脱硝反应在内径为50 mm、自制不锈钢多路固定床连续流动反应器中进行。反应器放置在可加热保温的箱体中，并由温度控制仪控制床层上、中和下部的温度。反应区温度由插入催化剂床层的热电偶测量。将质量为50 g的催化剂装入SCR反应器的内设托架上，为了防止催化剂的流失，对粉末状的催化剂用耐温石棉进行固定。在N₂气氛下加热至测试温度后，通入模拟烟气和还原剂NH₃；空速控制在20 000 h^-1。

1.2  催化剂

实验所用催化剂为某电厂预留的蜂窝状催化剂单元，孔数为18×18个。在催化剂前端3~5 cm处截取1段，研磨至0.25~0.38 mm后，放置到模拟实验台的反应器中。催化剂的元素组成测试结果如表1所示。

1.3  测试方法

烟气中SO₂，NO_x和O₂体积分数采用德国RBR公司生产的ECOM J2KN型烟气分析仪测量；烟气的温湿度采用芬兰Vaisala公司生产的HMT337型温湿度变送器测定。颗粒物样品由芬兰Dekati公司生产的PM₁₀/PM_2.5采样器采集。细颗粒物颗粒数浓度与粒径分布采用芬兰Dekati公司生产的电称低压冲击器(ELPI)实时在线测量。细颗粒物的形貌和元素组分采用Carl Zeiss Ultra Plus高分辨场发射扫描电子显微镜分析，该电镜配有Oxford X-MAX型能谱仪；细颗粒物相组成采用SmartLab^TM X射线衍射仪测定。

图1  SCR脱硝实验系统示意图

Fig. 1  Schematic diagram of SCR-DeNO_x experimental system

表1  催化剂XRF测试结果(质量分数)

           Table 1  XRF results of catalyst          %

2  结果与讨论

2.1  SCR脱硝系统出口细颗粒物的排放特性分析

SCR脱硝模拟实验的实验工况为：脱硝反应温度为350 ℃；氨氮比(n(NH₃)与n(NO)物质的量比)为1.0；NO质量浓度500 mg/m³，SO₂质量浓度2285 mg/m³，水蒸气体积分数为8%，O₂体积分数为5%，N₂为平衡气。图2所示为脱硝反应系统进出口细颗粒物质量浓度在线测试结果。由于本文实验中SCR脱硝系统入口模拟气体采用钢瓶气配制而成，未添加颗粒物；因此，入口处几乎没有检测到细颗粒物，但脱硝系统出口细颗粒物的数量浓度达1×10⁶ 个/cm³左右。这说明SCR脱硝反应过程或后续系统可形成大量颗粒物。

图2  SCR脱硝系统进出口细颗粒数浓度变化

Fig. 2  Concentration of particle count at inlet and outlet of SCR

图3所示为SCR脱硝装置出口细颗粒物数浓度分布测试结果，图3中D_p为粒径；dN/dlgD_p为平均粒数浓度的微分。从图3可以看出：颗粒数粒径分布呈现单峰分布，峰值出现在0.026~0.08 μm范围。通常，颗粒物呈三模态分布，即粒径小于0.08 μm的爱根(Aitken)核模态、粒径在0.08~2.00 μm之间的积聚模态(accumulation mode)和粒径大于2.00 μm的粗粒子模态(coarse particle mode)^[5]。从图3还可以看出：脱硝系统出口细颗粒物主要是爱根核模态颗粒物。爱根核模态颗粒物主要由污染气体经过复杂的化学反应转化而成或由高温下排放的过饱和气态物质冷凝而成^[6]。由此推断上述爱根核模态颗粒物很有可能是在SCR脱硝过程或后续系统通过化学反应转化得到。

图3  SCR出口细颗粒物数浓度分布

Fig. 3  Size distribution of aerosols form SCR outlet

图4所示为脱硝装置出口细颗粒物的形貌及其相应的元素及物相组成。从图4(a)和图4(c)可知：大部分颗粒为硫酸铵和硫酸氢铵，这些硫酸盐的生成途径可能有2种：1) 脱硝催化剂中的V₂O₅促使SO₂催化氧化成SO₃^[7]，继而进一步与NH₃和H₂O反应生成硫酸铵、硫酸氢铵细颗粒；硫酸铵熔点为513 ℃^[8]，通常，在280 ℃以上开始分解，加热至355 ℃时，硫酸铵分解为氨和硫酸氢铵，加热到513 ℃以上完全分解成氨气、氮气、二氧化硫及水；硫酸氢铵则更易分解，其熔点为146.9 ℃，沸点为490 ℃^[8]；SCR脱硝反应温度大多在300~400 ℃，可以推测，在SCR脱硝过程中生成硫酸铵和硫酸氢铵的同时也进行着逆向的分解过程；2) SCR脱硝系统出口测得的部分硫酸铵、硫酸氢铵细颗粒也有可能来自于SO₃与逃逸的NH₃和H₂O在SCR脱硝装置后续系统发生反应形成的。

此外，从图4(a)和图4(b)可知：对比燃煤电厂排放主要颗粒的典型能谱图^[9]，可以判断少量粒径为2 μm左右光滑的椭球形颗粒属于硅铝质颗粒，其主要成分为SiO₂和Al₂O₃^[10]。这些硅铝质颗粒可能是脱硝催化剂中Al和Si等元素组分在SCR脱硝还原气氛下，通过气化、氧化、凝结等途径形成。氧化硅的气化行为十分复杂，有学者指出在高温条件下可能以SiO₂蒸气、SiO或SiS的形式气化^[10]。据文献[6]报道：当煤粉颗粒温度高于1 600 K时，煤粒表面的碳氧化速率很快，导致煤粒内部的氧分压力很低，在煤粒内部形成局部还原气氛。此时，煤中矿物质热解产生的难熔性氧化物，如SiO₂和Al₂O₃等，会通过化学反应生成易挥发的次氧化物(SiO，Al₂O)。随着Al₂O和SiO等气化产物的扩散，氧气体积分数逐渐增加，它们会重新被氧化，当超过饱和蒸气压时，均相成核就会发生，导致气溶胶的生成^[11]。SiO₂的气化量受很多因素的影响，其中主要影响因素有^[12]：颗粒粒径大小、温度和压力、氧化性气氛还是还原性气氛等。虽脱硝反应温度远低于上述温度范围，但仍测到了硅铝质颗粒，分析原因可能有以下几点：1) 由表1可以看出，催化剂除了TiO₂，WO₃和V₂O₅ 等主要成分外，还有Al₂O₃和SiO₂等添加剂，而发生气化的物质正是Al₂O₃和SiO₂；2) 元素的气化行为既取决于温度，也受局部气氛的影响，即还原性气氛有利于难熔氧化物的气化反应^[13]，因为催化剂颗粒表面每一个活性位上都吸附了NH₃^[14]，即颗粒周围存在较强的局部还原气氛促使SiO₂的气化；3) NAGELBERG等^[15]通过热力学和动力学计算研究发现S对氧化硅气化具有重大影响，脱硝过程中模拟烟气中SO₂质量浓度为2 285 mg/m³，因此也可能对SiO₂的气化起着重要的促进作用。QUANN等^[16]的研究结果发现，Al类似于Si，但是与Si相比，Al的挥发性比Si的更低。

图4  SCR脱硝系统出口颗粒形貌及其相应的元素及物相组成

Fig. 4  Emission characteristics of particle at out of SCR

2.2  SCR脱硝系统出口细颗粒数浓度与SO₂氧化率之间的关系

利用SCR脱硝模拟实验系统，结合SCR脱硝的基本工艺过程，同时实验考察反应温度、氨氮比及烟气组分(SO₂，O₂和水蒸气含量)等对颗粒数排放浓度及SO₂氧化率的影响，分析了细颗粒形成量与SO₂氧化率之间的关系；工况条件为：反应气体中NO质量浓度为500 mg/m³，SO₂质量浓度为2 285 mg/m³，O₂体积分数为5%，H₂O体积分数为10%，氨氮比为1.0，反应温度为350 ℃；实验结果如图5~9所示。

从图5~9可以看出：随着反应温度、烟气组分等影响因素增加，SO₂氧化成SO₃量的变化趋势与细颗粒数浓度的变化趋势基本一致，可以推测SO₂氧化为SO₃后，很可能由以下的化学反应式生成与之相关的硫酸盐，具体反应式如下^[17]。

SO₂+1/2O₂→SO₃                 (1)

NH₃+SO₃+H₂O→NH₄HSO₄             (2)

2NH₃+SO₃+H₂O→(NH₄)₂SO₄          (3)

为了进一步证实这一结果，利用SO₃代替SO₂加入到反应器中，在反应器出口处进行了颗粒数浓度的测试实验，实验结果如图10所示。同时，对SO₃质量浓度与单位体积颗粒数之间按最小二乘法进行相关性研究，线性回归结果如图11所示。根据线性拟合结果得到相关系数r=0.971 37，经F检验，在0.01置信水平上SO₃质量浓度与单位体积颗粒物数目之间呈显著相关关系。这进一步验证这些细颗粒物的形成与SO₃质量浓度有关，即脱硝过程中SO₂氧化成SO₃后，在H₂O和NH₃存在的条件下，极易转变为与之相对应的硫酸铵盐颗粒。

图5  温度对细颗粒数浓度和SO₂氧化率的影响

Fig. 5  Effect of temperature on the number concentration of fine particles and SO₂ oxidation rate

图6  SO₂质量浓度对细颗粒数浓度和SO₂氧化率的影响

Fig. 6  Effect of SO₂ mass concentration on the number concentration of fine particles and SO₂ oxidation rate

图7  氨氮比对细颗粒数浓度和SO₂氧化率的影响

Fig. 7  Effect of molar ratio of NH₃ to NO on the number concentration of fine particles and SO₂ oxidation rate

图8  O₂体积分数对细颗粒数浓度和SO₂氧化率的影响

Fig. 8  Effect of O₂ volume fraction on the number concentration of fine particles and SO₂ oxidation rate

图9  水蒸气体积分数对细颗粒数浓度和SO₂氧化率的影响

Fig. 9  Effect of H₂O volume fraction on the number concentration of fine particles and SO₂ oxidation rate

图10  SO₃ 质量浓度对细颗粒数浓度的影响

Fig. 10 Effect of SO₃ mass concentration on the number concentration of fine particles

图11  SO₃ 质量浓度与细颗粒数浓度分布的相关性

Fig. 11  Relationship between of SO₃ mass concentration and number concentration of fine particles

为了进一步量化不同影响因素下单位体积SO₂氧化量(质量浓度)与单位体积颗粒数之间的相关性(见图5~9)，计算结果如表2所示。由表2可以看出：在实验工况下影响因素为温度(低于350 ℃)时，SO₂氧化量与颗粒物平均浓度之间相关系数为0.909 60，经F检验，细颗粒物的生成量与SO₂氧化量之间呈显著相关关系。从图5(b)可知：随着温度的升高SO₂的氧化率随之增加，同时在350 ℃时出现了拐点。SVACHULA^[18]指出拐点的出现是由于在不同温度范围内，因不同的催化反应途径，导致SO₂转化速率的不同而引起的。当实验温度低于350 ℃时，温度与SO₂反应速率之间遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程，即SO₂氧化率与反应温度之间表现出一个精确的相关性^[19]。SO₂氧化成SO₃后，在H₂O和NH₃存在的条件下，生成相应的硫酸铵盐细颗粒物。因此，低于350 ℃时，单位体积SO₂氧化量(质量浓度)与细颗粒物的生成量(颗粒数浓度)随温度变化趋势一致(见图5)。

表2  不同影响因素下SO₂氧化量与颗粒数浓度之间相关性

Table 2  Correlation between quality of SO₂-SO₃-conversion and the number concentration of fine particles with different factors

当影响因素为SO₂质量浓度时，SO₂氧化量与颗粒数浓度之间相关系数为0.901 00，经F检验表明SO₂氧化量与细颗粒数浓度随SO₂质量浓度变化趋势是一致的。SVACHULA等^[18]指出由于活性位数量的限制，在低浓度范围内(SO₂质量浓度低于1 g/m³)时，SO₂质量浓度的提高促进了SO₂转化率的提高，但当SO₂质量浓度很高时，催化剂模块中越来越多的活性位被占据，由于SO₂的反应速率远远小于扩散速率，越来越多的活性位被占据导致一些SO₂未参与反应直接穿过催化剂，因此随着SO₂质量浓度的增加，SO₂氧化率降低；对比图6(b)，这一结论与本文实验结果一致。SO₂转化率由式(4)计算得到^[7]，式中：为SO₂转化率；为SCR反应器出口SO₃质量浓度；为入口初始SO₃质量浓度；为SCR反应器入口SO₂质量浓度；因子0.8是SO₂与SO₃的摩尔质量比。对图6(b)中的测点值采用式(4)计算后发现：随着SO₂质量浓度的增加，生成的SO₃质量浓度也随之增加(虽然是非线性趋势)，对比图6(a)可以看出随着SO₂质量浓度的增加，细颗粒物的浓度也随之增加，两者变化趋势是一致的。

      (4)

当影响因素为氨氮比时，氨氮比与颗粒数浓度之间相关系数为0.861 88。从图7可知：即使氨氮比小于1.0，基本不存在氨逃逸情况下，SCR脱硝装置出口也检测到一定量的亚微米级细颗粒，这些细颗粒的形成可能伴随SCR脱硝过程同时进行的。DUNN等^[19]指出当氨氮比＜0.8时，此时低浓度的NH₃对SO₂有较强的抑制性，阻止SO₂在V₂O₅活性位上吸附/氧化。对比图7(b)可以看出：这一结论与实验结果一致。此时只有少量SO₂吸附在未饱和的活性位上参与氧化反应，因此，相应地生成硫酸铵盐气溶胶颗粒也较少(见图7(a))。当0.8≤氨氮比≤1.1时，一部分没有占据酸性活性位的NH₃则发生逃逸，与生成的SO₃进一步反应生成硫酸铵盐，从而降低了SO₃气体的分压力，促使了正反应的发生(见式(1)~(3))，从而提高了SO₂的氧化率，与此同时硫酸铵盐气溶胶颗粒也显著增加(见图7(a))。当氨氮比＞1.1时，在V₂O₅的活性位上NH₃和SO₂出现明显的竞争吸附，此时活性位完全被NH₃占据^[20]，吸附的NH₃阻止SO₂向催化剂壁面扩散，导致SO₂无法转化成SO₃，因此SO₂氧化率骤然降低，同时硫酸铵盐气溶胶颗粒也随之下降(见图7(a))。以上分析可以看出：当影响因素为氨氮比时，单位体积SO₃生成量(质量浓度)与颗粒物数浓度之间表现出较好的相关性。

当O₂体积分数发生改变时，细颗粒物平均浓度与SO₂氧化量之间相关性略弱(r=0.646 45)，这说明了SCR反应中除了生成的SO₃进一步转化成相对应的硫酸铵盐颗粒物外，随着O₂体积分数的增加可能还生成了其他细颗粒物。SCHWAEMMLE等^[7]指出当O₂体积分数充足时(SO₂体积分数约为0.2%，O₂体积分数为5%)，O₂的体积分数不是SO₂氧化率的制约因素，即认为此时O₂体积分数与SO₂氧化率没有相关性；对比图8(b)发现：这一结论与本文实验结果一致。从图8(a)可知：O₂体积分数的增加，细颗粒的数量随之增加，可能因为催化剂中Al₂O₃ 和SiO₂等添加剂，在高温和NH₃还原气氛下生成了Al₂O和SiO等易挥发的次氧化物，随着反应过程中氧气体积分数逐渐增加，促使这些易挥发的次氧化物被氧化，形成了硅铝质颗粒，因此细颗粒也随之增加，但这些硅铝质颗粒物的生成与SO₂氧化量无关。

当水蒸气含量(体积分数)发生改变时，细颗粒物平均浓度与SO₂氧化量之间相关系数为0.929 48。德国Engineers-VDI协会指出反应过程中硫酸铵盐气溶胶的形成除了SO₃外，必须有水蒸气的存在，但由于SO₃有很高的吸湿性，并且SO₃质量浓度很低，所以只需要少量的水蒸气^[7]。从图9(a)可知：当水蒸气体积分数为0时也检测到了一些颗粒物，此时没有水蒸气的存在，所以这些颗粒物不可能是硫酸铵盐，很可能是硅铝质颗粒。SVACHULA等^[18]指出当水蒸气体积分数增加到5%~15%时，水蒸气体积分数对SO₂的氧化率基本没有影响；对比图9(b)可以看出，该结论与本文实验结果一致。对比图9(a)和9(b)可知：水蒸气体积分数增加到5%~10%时SO₃的生成量几乎不再增加，但颗粒物的平均浓度却随之增加，根据式(2)~(3)推测，可能是随着水蒸气分压力的增加，在一定程度上促使了正反应的发生。

3  结论

1) SCR脱硝系统出口检测到的细颗粒物主要为亚微米级硫酸铵和硫酸氢铵，同时存在少量硅铝质颗粒。

2) 当反应温度、氨氮比、SO₂质量浓度、水蒸气体积分数发生变化时，SO₂氧化率随之发生变化，SO₂氧化成SO₃后，继而与NH₃和H₂O生成了硫酸铵、硫酸氢铵细颗粒，从而使得这些细颗粒数浓度与单位体积SO₂氧化量之间呈强线性相关。

3) 随着O₂体积分数增加，SCR反应中除了生成的SO₃进一步转化成相对应的硫酸盐颗粒物外，高体积分数的O₂会促进硅铝质颗粒的形成，这些硅铝质颗粒物的形成与SO₂氧化量无关，因此当O₂体积分数增加时，细颗数浓度与单位体积SO₂氧化量之间相关性减弱。

4) SCR脱硝过程中降低SO₂的氧化率有助于降低亚微米级硫酸铵、硫酸氢铵细颗粒；控制O₂体积分数有助于减少硅铝质颗粒的生成。

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(编辑  罗金花)

收稿日期：2015-01-20；修回日期：2015-03-20

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2013CB228505)；国家自然科学基金资助项目(51576039) (Project(2013CB228505) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China; Project(51576039) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：杨林军，博士，教授，博士生导师，从事大气污染控制研究；E-mail: ylj@seu.edu.cn