文章编号：1004-0609(2011)12-3195-07

粒径对CaF₂沉淀-溶解平衡的影响

姜  科，周康根，李程文

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：通过CaF₂溶解实验对Ca²⁺-F^--H⁺-H₂O体系的热力学性质进行研究，考察CaF₂粒径、pH等因素对CaF₂沉淀溶解-平衡的影响，结合热力学计算得到影响CaF₂沉淀效果的因素。结果表明：CaF₂粒径对溶液平衡总氟浓度有重要影响，CaF₂粒径越大，其溶解度越小，溶液平衡总氟浓度越低；当CaF₂粒径大于16.97 μm时，平衡总氟浓度低于8 mg/L，而细颗粒CaF₂在溶液中的平衡总氟浓度高于25 mg/L；化学沉淀法处理含氟废水时，应尽可能增大CaF₂沉淀粒径，并将反应终点pH控制在4.0~10.0之间，达到降低CaF₂溶解度、强化CaF₂沉淀效果的目的。

关键词：CaF₂；沉淀；热力学；粒径

中图分类号：TQ131.2      　　     文献标志码：A

Effect of particle size on precipitation-dissolution equilibrium of CaF₂

JIANG Ke, ZHOU Kang-gen, LI Cheng-wen

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The thermodynamic properties were studied by dissolution experiment. The effects of pH and particle size of CaF₂ on the precipitation dissolution equilibrium of Ca²⁺-F^--H⁺-H₂O system were investigated, and then the factors influencing the precipitation effect were determined combined with the thermodynamic analysis. The results show that the particle size of CaF₂ is a critical factor that influences the equilibrium concentration of F. The solubility of CaF₂ and equilibrium concentration of F decreases with increasing the particle size of CaF₂. The equilibrium concentration of F is less than 8 mg/L with coarse particles larger than 16.97 μm, while it is more than 25 mg/L with fine particles. In order to decrease the solubility of CaF₂ and improve the F removal efficiency in the precipitation process, the terminal pH value of the reaction should be controlled between 4.0 and 10.0, while the particle size of the precipitate should be increased as much as possible.

Key words: CaF₂; precipitation; thermodynamics; particle size

氟化工、铝电解、玻璃制造等行业排放出的大量含氟废水，对动植物、土壤和人体都会造成严重的危害^[1]。目前，含氟废水的主要处理方法有化学沉淀  法、絮凝沉淀法和吸附法等^[2-3]，其中，化学沉淀法因具有工艺简单、操作简便及成本低廉等优点，生产实践中得到了广泛的应用^[4-5]，但该方法仍存在石灰利用率低、出水氟浓度不稳定以及污泥沉降性差等问   题。因此，化学沉淀法往往需要与絮凝沉淀工艺组合使用^[6-8]。

与此同时，部分研究者从化学平衡的角度对CaF₂沉淀脱氟的机理和条件进行了探讨^[9-13]，得出溶液中的钙离子浓度、氟离子浓度、pH和离子强度等因素是影响沉淀效果的重要因素，但这些研究忽略了CaF₂污泥自身性质的影响。根据CaF₂的溶解度(25 ℃时氟化钙的溶解度18.1 mg/L)计算可得^[14]，使用化学沉淀法处理含氟废水，理论上出水氟浓度最低为8.8 mg/L，低于《污水综合排放标准》中规定的10mg/L的限值。然而在实际生产过程中，出水氟浓度往往达到20~30 mg/L，与理论值相去甚远。

本文作者在氟化钙砂状化实验中发现^[15]，化学沉淀法的处理效果与沉淀物的颗粒大小有关，沉淀颗粒越大，出水越澄清，总氟浓度越低。为了深入探讨这一问题，作者采用CaF₂溶解法对Ca²⁺-F^--H⁺-H₂O体系中CaF₂的沉淀-溶解过程进行了研究，考察了CaF₂粒径和pH等因素对CaF₂的沉淀溶解平衡的影响，并全面考虑体系中可能存在的各种形态的Ca和F化合物，通过热力学计算对平衡实验结果进行了分析，得到了控制CaF₂沉淀过程中总氟浓度的热力学条件。

1  实验

1.1  CaF₂溶解实验

称取5 g CaF₂加入250 mL塑料杯中，加入200 mL去离子水，加入不同量的CaCl₂或NaCl，使用HCl和NaOH溶液调节pH，塞紧瓶塞于恒温空气摇床中震荡10 h至平衡，取水样离心后分析上清液总钙浓度c(Ca)^[16]、总氟浓度c(F)^[17]，取CaF₂污泥并进行电镜观察。

实验过程中采用了不同粒径的CaF₂颗粒，其SEM像如图1所示。其中，样品b为未加工的市售分析纯CaF₂粉体，将其筛分后分别得到细颗粒CaF₂(样品a)和粗颗粒CaF₂(样品c)，样品d为以样品c颗粒为晶种进行沉淀结晶得到的CaF₂粗颗粒，可见，CaF₂颗粒粒径由小至大顺序为样品a、b、c、d。

1.2  热力学分析

在Ca²⁺-F^--H⁺-H₂O体系中，可能存在的Ca、F溶解态化合物形态包括CaF⁺、HF、F^-、H₂F⁺、CaOH⁺、CaCl⁺和Ca²⁺，这些物质之间的电离平衡关系如表1所示。

假设体系中游离的钙离子浓度、氟离子浓度分别为ρ(Ca²⁺)、ρ(F^-)，总钙浓度、总氟浓度分别为ρ(Ca)、ρ(F)，由表1中式(1)~(7)的平衡关系可得：

                          (8)

                         (9)

                          (10)

                     (11)

                   (12)

                    (13)

                        (14)

图1  实验中所用不同粒径的CaF₂颗粒的SEM像

Fig.1  SEM images of CaF₂ particles with different sizes in experiment: (a) Sample a; (b) Sample b; (c) Sample c; (d) Sample d

表1  25 ℃时Ca²⁺-F^--H⁺-H₂O体系中的热力学平衡数据^[18-19]

Table 1  Thermodynamic data in Ca²⁺-F^--H⁺-H₂O system at 25 ℃^[18-19]

根据元素守恒可得：

                  (15)

       (16)

根据电荷守恒可得：

                        (17)

假定溶液中各组分的热力学参数为：电荷数(Z_i)、总离子强度(I，mol/L)、活度因子(γ_i)，根据式(16)和Davies公式(17)可以确定这些参数之间的关系：

                               (18)

                 (19)

式中：c_i为溶液中i组分的浓度；A表示DeBye-Hückel常数, 在25 ℃的条件下，A=0.509。

溶液中i组分物质的浓度分布系数定义为i组分浓度c_i与总浓度之比，如

含F物质的分布系数为

                      (20)

含Ca物质分布系数为

                        (21)

CaF₂的活度积常数K_AP定义为

           (22)

2  结果与讨论

2.1  pH对CaF₂溶解-平衡的影响

实验中采用样品b中CaF₂颗粒，不投加CaCl₂，调节并测定平衡pH分别至3.27、4.09、5.38、6.89、8.09、9.24、9.85、11.38、12.00、12.56。图2所示为平衡总氟、总钙浓度随pH的变化。从图2可以看出，当pH＜10时，平衡总氟浓度基本维持在10~20 mg/L之间，尤其当pH在4.09~6.89之间时，总氟浓度均低于11 mg/L，CaF₂沉淀反应进行得较为充分；随着pH的继续增大，平衡总氟浓度迅速增大，而平衡总钙浓度则始终呈下降趋势。

图2  pH值对CaF₂沉淀-溶解平衡时溶液中总氟及总钙浓度的影响

Fig.2  Effects of pH on total fluorine concentration and total calcium concentration of CaF₂ at equilibrium with aqueous phase

根据图2中的ρ(Ca)和ρ(F)的实验数据，结合式(8)~(16)和式(20)~(21)计算得出体系中F和Ca形态物质的分布系数随pH的变化关系曲线，如图3和4所示。根据图3、4和反应式：

Ca²⁺+2F^- → CaF₂                           (23)

图3  CaF₂沉淀-溶解平衡时液相中F的存在形态随pH值的变化

Fig.3  Dependence of distribution of F containing ions with pH value in aqueous phase equilibrated with CaF₂

当pH在4.0~10.0之间时，氟离子和钙离子分别为最主要的氟形态和钙形态物质，利于相互结合生成CaF₂沉淀，平衡总氟浓度较低；当pH＞10时，随着Ca(OH)⁺和含量的增加，溶液中钙离子在总钙中的比例下降，加上总钙浓度的降低，导致游离的钙离子浓度下降，不利于CaF₂沉淀的产生和氟离子的去除。可见，CaF₂沉淀过程中的pH直接影响了溶液中的氟、钙化合物的形态，造成了平衡总氟浓度的变化。
 

图4  CaF₂沉淀-溶解平衡时液相中Ca的存在形态随pH值的变化

Fig.4  Dependence of distribution of Ca containing ions with pH value in aqueous phase equilibrated with CaF₂

2.2  CaF₂颗粒大小对其溶解-平衡的影响

实验中分别采用样品a、b、c、d中CaF₂颗粒，平衡pH=5，CaCl₂加入量分别为0、0.5、1.0、2.5、3.5、5.0和10.0 g/L。对平衡反应结束后所得的CaF₂沉淀进行电镜观察，如图5所示。图6和7所示为平衡总氟浓度和总钙浓度随CaCl₂加入量的变化关系。

从图5可以看出，与溶解实验前相比，实验后的CaF₂颗粒形貌变化不大，CaF₂颗粒粒径从小到大的顺序为样品a、b、c、d。从图6可以看出，在CaCl₂加入量相同的情况下，随着CaF₂颗粒粒径的减小，溶液中的平衡总氟浓度均呈现增大的趋势。

图5  溶解实验后得到的CaF₂沉淀颗粒

Fig.5  CaF₂ particles obtained in dissolution experiment: (a) Sample a; (b) Sample b; (c) Sample c; (d) Sample d
 

图6  平衡总氟浓度随CaCl₂加入量的变化

Fig.6  Change of total equilibrium concentration of F with CaCl₂ adding amount

图7  平衡总钙浓度随CaCl₂加入量的变化

Fig.7  Change of total equilibrium concentration of F with CaCl₂ adding amount

为了探究产生这一现象的原因，根据图6和7中的ρ(Ca)和ρ(F)数据，结合式(8)~(19)和式(22)计算得出了CaF₂活度积常数K_AP随CaCl₂加入量的变化关系，如图8所示。从图8可以看出，CaF₂颗粒粒径对其活度积常数有重要影响，对于样品a而言，因其基本由细小颗粒组成，溶液中平衡总氟浓度高于25 mg/L，而样品d在溶液中的平衡总氟浓度低于8 mg/L。可见，在同样的热力学平衡条件下，颗粒粒径越小，活度积常数越大，平衡总氟浓度越高。

根据Ostwald-freundlich公式^[20]，固体物质的溶解度S与其粒径r之间存在如下关系：

                       (24)

式中：M为物质的相对摩尔质量；ρ为颗粒密度；σ为界面张力；T为温度；R为摩尔气体常数。

图8  K_AP随CaCl₂加入量的变化

Fig.8  Change of K_AP with CaCl₂ adding amount

根据^[14]可知，CaF₂的溶解度S与其活度积K_AP的关系为

可见，K_AP与r之间的关系为

或

 (r₁→∞)                 (25)

取CaF₂界面张力^[21]σ=2.5 J/m²，r₁→∞时的活度积常数^[18]K_AP,1=10^-10.31，ρ=3.18×10³ kg/m³，T=298.15 K，根据式(25)可计算得出理论上CaF₂活度积与粒径关系曲线。另外，通过测量图5中样品b、c和d中CaF₂颗粒定方向粒径(其中样品a含有很多小颗粒，难以测量)，结合图8中的活度积常数，根据(25)式拟合得到实验中CaF₂活度积与粒径关系曲线，如表2和图9所示。

从图9可以看出，根据Ostwald-freundlich公式拟合出的曲线与实验测得的样品b、c、d的ln(K_AP,2/K_AP,1)与r₂的关系十分吻合，CaF₂的颗粒越小，其活度积常数越大，溶解度越大。从拟合曲线来看，CaF₂粒径在1~100 μm之间时，其活度积常数随粒径的变化会发生显著变化，当粒径大于100 μm后，粒径的影响逐渐减弱。从理论曲线来看，当CaF₂粒径在0.01~0.5 μm之间时，其理论活度积常数才有显著变化，与实验结果相差较大。这可能是由于CaF₂的颗粒形貌的不规则性以及粒径的不均匀性造成的^[22-23]，颗粒中包含的一些细小粒子和不规则的表面会致使其溶解度变大，因此，Ostwald-freundlich公式不适于定量预测不规则CaF₂颗粒的活度积常数，但可作为定性判断的依据。

表2  实验中CaF₂活度积常数与粒径的关系

Table 2  Relationship between K_AP and particle size of CaF₂ in experiment

图9  CaF₂颗粒活度积常数随颗粒粒径的变化

Fig.9  Activity product as function of particle size of CaF₂

上述结果说明，不同粒径的颗粒在同样的平衡条件下，具有不同的溶解度和平衡浓度。在以往的化学沉淀法脱氟的过程中，生成的CaF₂颗粒粒径越小，沉淀脱氟效果越差，出水总氟浓度越高，这也是实际过程中出水氟浓度难以达标的原因之一。因此，寻求有效增大沉淀粒径的方法，是解决化学沉淀法脱氟效果不佳的重要途径。

从图6还可以看出，对于同种粒径的CaF₂，适当增加沉淀剂用量可以降低平衡总氟浓度，但沉淀脱氟存在一定的限度，当CaCl₂加入量达到1.5 g/L时，总氟浓度几乎不再变化。

根据图6和7中样品c的平衡实验数据，结合式(8)~(16)和式(20)~(21)计算得出图8中线①所对应的Ca²⁺、F^-在总钙、总氟中所占的浓度分数随CaCl₂加入量的变化，如图10和11所示。从图中可以看出，随着CaCl₂用量的增加，溶液中的部分Ca²⁺分别与F^-、Cl^-和OH^-结合，转化为CaCl⁺、CaF⁺和Ca(OH)⁺，大大降低了游离F^-和Ca²⁺在总氟、总钙中所占的比重，使其不能有效结合产生CaF₂沉淀，因此在沉淀过程中，单纯增加沉淀剂的用量只能在一定范围内降低出水总氟浓度。

图10  F的存在形态随CaCl₂加入量的变化

Fig.10  Change of distribution of F-containing ions with CaCl₂ adding amount

图11  Ca的存在形态随CaCl₂加入量的变化

Fig.11  Change of distribution of F-containing ions with CaCl₂ adding amount

3  结论

1) CaF₂沉淀过程中pH的变化可以导致F、Ca的存在形态及平衡总氟浓度的变化。当pH在4.0~10.0之间时，平衡总氟浓度较低；pH＞9.85时，平衡总氟浓度迅速升高；pH＞3.27时，氟离子在总氟中的比例骤降，不利于CaF₂沉淀的产生。

2) CaF₂粒径对其沉淀溶解平衡有显著影响，颗粒粒径越大，活度积常数越小，溶解度越小，平衡总氟浓度越低。CaF₂颗粒粒径较小时，平衡总氟浓度高于25 mg/L；粒径大于16.97 μm时，平衡总氟浓度低于8 mg/L；粒径大于100 μm后，溶解度随粒径的变化很小。化学沉淀脱氟过程中，增大CaF₂沉淀的粒径是强化沉淀效果的有效途径。

3) 适当增加沉淀剂(钙盐)的用量可以提高氟的去除效率，但在沉淀剂过量较多时会生成CaCl⁺、CaF⁺和Ca(OH)⁺等配合物，不能进一步降低出水氟浓度。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：湖南省科技重大专项资助项目(2009FJ1009)

收稿日期：2010-12-08；修订日期：2011-04-08

通信作者：周康根，教授，博士；电话：0731-88836442；E-mail: zhoukg63@yahoo.com.cn