文章编号：1004-0609(2014)06-1616-07

辉钼矿的造锍熔炼与吹炼

刘旭恒，陈星宇，赵中伟，马  飞

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：利用重金属冶金中的熔炼技术，采用辉钼矿与白冰铜造锍熔炼、富氧吹炼使钼氧化挥发的新方法，实现辉钼矿中钼的提取，研究造锍过程中白冰铜溶解辉钼矿的行为以及物料配比、吹炼温度和空气流量等因素对MoO₃挥发率的影响。结果表明：当冰铜与辉钼矿的质量比不低于12:5、吹炼温度不低于1150 ℃时，辉钼矿能完全溶解到白冰铜中形成共熔体；优化后的吹炼条件如下：按白冰铜与辉钼矿的质量比为150:30配料混合均匀，将混合物在1300 ℃下保温5 h，再以10 L/h的气流量吹炼1 h，MoO₃的挥发率达到70.79%。

关键词：辉钼矿；冰铜；造锍；吹炼

中图分类号：TF111       　   　     文献标志码：A

Treatment of molybdenite by matte smelting-converting method

LIU Xu-heng, CHEN Xing-yu, ZHAO Zhong-wei, MA Fei

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A novel method of recovering molybdenum directly from gas phase was proposed. A smelting and converting process was put forward based on the new idea, during which molybdenite dissolved in white copper matte and was extracted from the copper molybdenum matte after its oxidization and volatilization. The behavior of molybdenite dissolution in copper matte and the effects of mixture ratio, smelting temperature and air flow were investigated. The results show that molybdenite can be digested completely into copper matte when m(copper matte)/m(molybdenite) is not less than 12:5 (mass ratio) and smelting temperature is above 1150 ℃. The optimum converting condition is determined as follows: The matte smelting was carried out at 1300 ℃ for 5 h when the mixture ratio of copper matte to molybdenite is 150:30, and then the air was blown into the melt with air flow of 10 L/h at 1300 ℃ for 1 h. The evaporation rate of MoO₃ from the molybdenite is up to 70.79% under the optimum condition.

Key words: molybdenite; copper matte; matte smelting; converting

辉钼矿是钼冶炼行业的主要原料，目前处理辉钼矿的方法主要有焙烧分解法^[1-2]、硝酸分解法^[3-4]、氧压煮法^[5-6]、次氯酸钠分解法^[7-8]、电氧化分解法^[9-10]和生物浸出法^[11]等。其中，焙烧分解法是目前工业上处理辉钼矿的主要方法。用该方法处理辉钼矿时，反应前期由于矿物中大量硫被氧化而放出大量热量，使焙烧温度急剧升高，而MoO₃的熔点和沸点都比较低，过高的焙烧温度使一部分MoO₃升华，造成Mo的损失，因此，焙烧前期需要鼓入大量空气以降低焙烧温度来减少钼的损失^[12]，但大量空气的鼓入会降低烟气中SO₂的浓度而无法满足制酸的要求，导致低浓度SO₂的烟气排入空气中造成环境污染；到焙烧后期，由于大部分硫已被消耗，焙烧温度无法再依靠硫的氧化放热来维持，需要利用外部能量来维持温度以实现钼的充分氧化。该方法操作简单，但流程长、能耗高、钼回收率低，特别是焙烧时生成的SO₂对大气污染非常严重。因此，寻求一种既简单高效又能消除或减少对环境污染的辉钼矿冶炼工艺，成为冶金工作者们研究的重点。

孙培梅等^[13]将辉钼矿加入到碳酸钠和硫酸钠的熔盐中，通过鼓入空气使MoS₂氧化并进一步与碳酸钠反应得到Na₂SO₄和Na₂MoO₄的共熔体，将共熔体用水溶解后，通过离子交换来提取Mo，硫以SO₄^2-的形态进入溶液，消除了其对大气的污染。受此启发，结合相似相溶原理，本文作者推断：高温下冰铜与同为硫化物的辉钼矿应该能互熔形成共熔体。若如此，将空气或富氧空气通入共熔体中时，由于Cu对S的亲和力比Mo对S的亲和力更大，MoS₂会优先被氧化成MoO₃和SO₂，两者都进入烟气中，收集烟气中的MoO₃即可实现Mo的提取，而烟气中SO₂的浓度要远高于传统工艺烟气中SO₂的浓度，通过回收制酸即可解决SO₂的污染问题。在通气过程中，控制合理的空气流量以保证冰铜不被氧化，则吹炼后的冰铜可再生循环使用^[14-16]。若此方案可行，不仅可以简化辉钼矿的处理工艺，而且有利于解决SO₂对环境的污染问题。基于这一新思路，本文作者提出采用造锍吹炼的工艺处理辉钼矿，研究工艺参数对造锍过程及钼挥发率的影响，考察新工艺处理辉钼矿的可行性。

1  实验

1.1  实验原料和试剂

实验的主要原料为辉钼矿和白冰铜，其成分如表1所列。

1.2  实验设备和方法

熔炼设备为1台10 kW的硅碳棒三相井式电炉，装料容器为刚玉坩埚，尺寸为d 8 cm×20 cm。每次实验时，按一定比例将白冰铜和辉钼矿在研钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入井式炉，按实验条件加热到一定温度下保温熔融；待物料完全熔融后，将刚玉管插进刚玉坩埚中鼓气吹炼一段时间，待反应完成后，移出刚玉管，冷却到室温后对反应产物进行取样分析。其中，钼含量用碱熔-钒酸铵滴定法分析，铁和铜的含量用酸溶-原子吸收分光光度计分析。

2  结果与讨论

2.1  温度对成锍的影响

按冰铜与辉钼矿的质量比为60:15的比例称取物料，混合均匀后加入坩埚中，分别在不同温度下保温5 h，待熔体冷却后观察其共熔情况(见图1)。由图1可以看出，当温度分别为1000和1100 ℃时，经过高温处理的混合物料结构松散，没有出现明显的共熔体，表明在此温度下，辉钼矿和白冰铜无法实现共熔；而要实现辉钼矿的造硫吹炼提取钼，必须要使辉钼矿充分溶解到白冰铜中，才能促进后续吹炼过程中气-液反应的进行。当温度升高到1150 ℃时，辉钼矿和白冰铜发生了共熔，表明辉钼矿和冰铜的共熔温度在1100~1150 ℃之间。CHEN等^[17]采用步冷曲线法测定了Cu₂S-MoS₂二元系的相图，发现其共晶温度为(1117±3) ℃，这与本实验的结果一致，因此，控制熔炼温度在1150 ℃以上即可实现白冰铜与辉钼矿的共熔。从动力学角度考虑，温度较低时共熔速度偏慢，需要较长时间才能使两者完全共熔，因此，可以提高熔炼温度来加快共熔速度，提高生产效率。

2.2  温度对吹炼过程的影响

按冰铜与辉钼矿的质量比为150:30的比例称取物料，混合均匀后装入刚玉坩埚，分别在1200、1250、1300和1350 ℃下保温5 h，再以10 L/h的空气流量吹炼1 h，所得实验数据如表2所列，并绘制吹炼渣及锍的组分含量与温度的关系曲线，分别如图2和3所示。由图2可以看出，渣中Mo含量随着温度的升高缓慢增加，由于随着温度的升高，MoO₂转化为MoO₃的氧势也随之升高，因此，钼以MoO₂的形态残留在渣中的量也略有增加。而渣中铁的含量随着温度的升高明显降低，由于在温度较低时，硫化亚铁被氧化的趋势相对高温时明显，因此，低温时铁的硫化物更加容易被氧化进入渣中，这与图3中所示的锍中铁的含量随温度的升高而增加的趋势是一致的，表明温度较低导致冰铜中的硫化亚铁损失更加严重，不利于冰铜的循环使用，因此吹炼温度控制在1300 ℃为宜。

表1  实验原料的化学成分

Table 1  Chemical compositions of experimental raw materials

图1  白冰铜和辉钼矿混合物在不同温度下的共熔效果

Fig. 1  Melting status of mixture of matte and molybdenite under different temperatures

表3所列为MoO₃挥发率随吹炼温度的变化。由表3可知，吹炼温度对MoO₃的挥发率有很大影响。温度较高时不利于MoO₃的挥发，这是因为吹炼温度的升高使MoO₂转化为MoO₃所需的氧势也随着升高，使MoO₂更加难以转化为MoO₃而挥发；但温度较低在动力学上不利于反应的快速进行，同时还使得熔体的黏度大，流动性差，渣和锍的分层困难，造成钼的夹杂损失。在实验过程中发现，当温度为1200和1250 ℃时，熔体分层比较困难，容易造成刚玉管的堵塞；而温度过高时，MoO₃的挥发率降低，能量消耗增加，因此，综合考虑，选择吹炼温度为1300 ℃。

表2  不同吹炼温度下产物中的主要元素含量

Table 2  Main element contents of products obtained at different converting temperatures

图2  吹炼温度对渣中组分的影响

Fig. 2  Effect of converting temperature on element content in slag

图3  吹炼温度对锍中组分的影响

Fig. 3  Effect of converting temperature on element content in matte

表3  不同温度下MoO₃的挥发率

Table 3  Evaporation rates of MoO₃ at different temperatures

2.3  配料比对成锍效果的影响

按不同质量比称取白冰铜和辉钼矿，将物料混合均匀后装入坩埚中，在1300 ℃下保温5 h，待熔体冷却后观察其熔融效果，并分析其中Mo的含量，所得结果见表4。由表4可知，不同配料比的混合物料都出现了共熔的现象，当白冰铜与辉钼矿的质量比控制在不小于60:25时，冷却后的物料形成一个熔融体，没有出现分层的现象，表明此时辉钼矿已完全溶解到白冰铜中，共熔体中Mo含量最高达到9.45%；而当白冰铜与辉钼矿的质量比为3:2时，由于辉钼矿用量已超过了白冰铜对辉钼矿的饱和溶解量，因此，辉钼矿无法完全溶解到白冰铜中，熔体出现分层现象；对于单纯的共熔造锍过程，辉钼矿溶解的量越多越好，但辉钼矿含量的增加会导致熔体黏度增大，流动性变差，这不利于后续的富氧吹炼过程，同时也使得锍和渣的分层更加困难，因此，辉钼矿的加入量需要结合其对吹炼过程的影响来进行选择。

表4  不同配料比物料的熔融情况

Table 4  Melting status of products with different mixture ratios of matte to molybdnite

2.4  配料比对吹炼过程的影响

将冰铜150 g，辉钼矿质量分别为15、20、30、40和50 g进行混合配料，在1300 ℃下保温5 h后进行吹炼，吹炼时间为1 h，空气流量为10 L/h。待熔体冷却后分析其组分含量，并绘制出辉钼矿加入量与吹炼渣组分含量与锍组分含量的关系曲线，分别如图4和5所示。由图4可知，辉钼矿的加入量对吹炼渣中Mo含量影响较大。辉钼矿加入量的增加导致MoO₂量的增加，使得其与铁氧化物反应生成FeMoO₄的量也增加。MoO₂和FeMoO₄均难溶解于冰铜与辉钼矿的硫化物共熔体中，同时又无法转化为易挥发的MoO₃进入烟气中，导致MoO₂和FeMoO₄进入吹炼渣中，造成渣中Mo含量不断升高，这一过程不利于Mo的挥发提取。而如图5所示，在不同辉钼矿用量的条件下，吹炼后锍中Mo含量都低于1%，表明此时锍中绝大部分的Mo已反应生成了氧化物。辉钼矿加入量越大，Mo氧化进入渣中的量越多，Mo的损失也随之增大，最终导致MoO₃的挥发率逐渐降低，由表5所列的MoO₃挥发率结果可以看出，当辉钼矿的加入量为20 g时，MoO₃的挥发率达到75.33%；而加入50 g辉钼矿时，MoO₃的挥发率仅为47.6%。因此，辉钼矿的加入量越少，对MoO₃的挥发越有利，但从生产的角度来考虑，辉钼矿用量太少会导致能耗的增加，综合考虑，选取配料比为白冰铜与辉钼矿的质量比为150:30。

图4  辉钼矿加入量对吹炼渣组分的影响

Fig. 4  Effect of amount of molybdenite on element content in slag

图5  辉钼矿加入量对锍中组分的影响

Fig. 5  Effect of amount of molybdenite on element content in matte

2.5  空气流量对吹炼过程的影响

表5  不同辉钼矿加入量条件下MoO₃的挥发率

Table 5  Evaporation rates of MoO₃ with different amount of molybdenite

将150 g冰铜和30 g辉钼矿混合均匀后装入刚玉坩埚，在1300 ℃下保温5 h，分别按不同流量通空气吹炼1 h，待反应结束后分析吹炼产物中Mo、Cu和Fe的含量，其结果如表6所列。由表6可知，当气流量为10 L/h时，MoO₃的挥发率最高。对于低价Mo，氧浓度越高，氧气量越大，对Mo的氧化过程越有利，因此，当空气流量较小时，由于鼓入氧气量的不足，无法将Mo彻底氧化成MoO₃，使得MoO₃的挥发率较低，如在空气流量为5 L/h条件下，MoO₃的挥发率仅为25.33%。

表6  不同空气流量条件下造锍产物中的元素含量

Table 6  Element contents of converting product obtained at different air flows

吹炼过程中，在富氧条件下，冰铜中的硫化亚铁可以被氧化成FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃，如果MoO₂未被彻底氧化成MoO₃，则可能与FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃反应生成FeMoO₄进入渣中，造成Mo的损失，其反应方程式如下：

FeO+MoO₂+1/2O₂=FeMoO₄                   (1)

Fe₃O₄+O₂+3MoO₂=3FeMoO₄                  (2)

Fe₂O₃+MoO₂=FeMoO₄+FeO                   (3)

由表6可知，空气流量为16 L/h时，MoO₃的挥发率低于空气流量为10 L/h时MoO₃的挥发率。这是由于鼓入的氧气量较多，Fe的氧化比较充分，此时铁主要以氧化物的形态存在，促进式(1)~(3)所示的化学反应进行，使Mo以FeMoO₄的形态进入渣中，降低了MoO₃的挥发率。因此，吹炼过程中要合理控制空气流量，既保证Mo能被充分氧化成MoO₃挥发到烟气中，同时又不至于因空气流量过大造成Fe过分氧化，使其与MoO₂反应生成FeMoO₄造成Mo的损失；且空气流量太大会带走大量的热，增加能量消耗，同时，还会使烟气中SO₂浓度的降低，增加SO₂回收制酸的难度，综合考虑，空气流量以10 L/h为宜。

3  结论

1) 采用造锍熔炼-吹炼方法处理辉钼矿，熔融实验结果表明，控制白冰铜与辉钼矿的质量比不低于12:5、温度不低于1150 ℃时，辉钼矿能完全溶解到白冰铜中形成铜钼锍，证实了造锍熔炼-吹炼法处理辉钼矿的可行性。

2) 在白冰铜与辉钼矿的质量比为150:30进行混合配料，混合物在1300 ℃下保温5 h，再在空气流量为10 L/h的条件下吹炼1 h，在此条件下，MoO₃的挥发率达到70.79%。

3) 大部分氧化而未挥发的Mo以FeMoO₄的形态存在于渣中，FeMoO₄与黑钨矿的结构类似，用烧碱或苏打即可将其中的Mo浸出，这为将来的工作提供了新的研究方向。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金面上项目(50974137)

收稿日期：2013-08-30；修订日期：2014-01-02

通信作者：赵中伟，教授，博士；电话：0731-88830476；E-mail: zhaozw@csu.edu.cn