简介概要

酸性含钒溶液除硅工艺研究

来源期刊：稀有金属2017年第2期

论文作者：蒋霖伍珍秀

文章页码：221 - 224

关键词：聚羧酸减水剂;酸性含钒溶液;除硅;

摘要：采用一种聚羧酸减水剂对酸性含钒溶液进行除硅。探讨了硅在酸性溶液体系中的存在形式、聚羧酸减水剂的结构组成及其在酸性条件下除硅的作用机制,研究了聚羧酸减水剂用量、反应温度和沉淀时间等对酸性含钒溶液中硅去除效果的影响,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)对除硅渣进行了分析表征。结果表明:聚羧酸减水剂对于酸性含钒溶液体系中杂质硅的去除具有良好效果,在p H值为2.8~3.2,减水剂用量0.5%,反应温度60℃,反应时间30 min,沉淀时间4 h时,含钒溶液中硅的去除率可达92%以上,钒的损失率小于0.3%,且除硅渣容易过滤和洗涤,渣量小,成分单一,易于处理。对于酸性溶液体系,聚羧酸减水剂是一种实用有效的除硅剂,工艺操作简单,成本低廉,具有较大的工业应用前景。

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网络首发时间: 2016-07-12 09:40

稀有金属 2017,41(02),221-224 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15082702

酸性含钒溶液除硅工艺研究

蒋霖伍珍秀

攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室

摘要：

采用一种聚羧酸减水剂对酸性含钒溶液进行除硅。探讨了硅在酸性溶液体系中的存在形式、聚羧酸减水剂的结构组成及其在酸性条件下除硅的作用机制,研究了聚羧酸减水剂用量、反应温度和沉淀时间等对酸性含钒溶液中硅去除效果的影响,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)对除硅渣进行了分析表征。结果表明:聚羧酸减水剂对于酸性含钒溶液体系中杂质硅的去除具有良好效果,在p H值为2.8~3.2,减水剂用量0.5%,反应温度60℃,反应时间30 min,沉淀时间4 h时,含钒溶液中硅的去除率可达92%以上,钒的损失率小于0.3%,且除硅渣容易过滤和洗涤,渣量小,成分单一,易于处理。对于酸性溶液体系,聚羧酸减水剂是一种实用有效的除硅剂,工艺操作简单,成本低廉,具有较大的工业应用前景。

关键词：

聚羧酸减水剂;酸性含钒溶液;除硅;

中图分类号： TF841.3

作者简介：蒋霖(1988-),男,四川南充人,硕士,研究方向:钒铬溶液的净化与分离;E-mail:haiyan8865@126.com;;伍珍秀,高级工程师;电话:13419320234;E-mail:pzhjl@126.com;

收稿日期：2015-08-31

基金：国家“973”科技计划项目(2013CB632600)资助;

Process of Removing Silicon from Acid Solution Containing Vanadium

Jiang Lin Wu Zhenxiu

State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization,Pangang Group Research Institute Co.,Ltd.

Abstract：

A polycarboxylate superplasticizer was used to remove silicon from acid solution containing vanadium.The existing form of silicon in acidic solution,the structure of polycarboxylate superplasticizer and the mechanism of its effect on the removal of silicon under acidic solutions were discussed.The influences of different dosages of polycarboxylate superplasticizer,the reaction temperature and precipitation time on the ratio of removal silicon in the solution were studied.Scanning electron microscope(SEM) and X-ray energy dispersive spectrometer(EDS) were used to characterize and analyze the sediment slag.The tests results showed that polycarboxylate superplasticizer had a good effect on the process of removing silicon in acid solution.Under the best conditions of p H value of 2.8 ~ 3.2,superplasticizer usage of 0.5%,reaction temperature of 60 ℃,reaction time of 30 min and precipitation time of 4 h,the ratio of removal silicon could be as much as 92%,while the loss rate of vanadium was less than 0.3%.Compared with other methods of removing silicon from the solution,this way was easy to filter and wash slag,the amount of slag was small,and the composition was simple and easy to dispose.As to acidic system,polycarboxylate superplasticizer was an effective agent to remove silicon from the solution.This process had a great industrial application prospect with simple operation and low cost.

Keyword：

polycarboxylate superplasticizer; acid solution containing vanadium; silicon removal;

Received： 2015-08-31

钒是一种重要的战略资源,广泛被应用于钢铁、航空航天、石油化工等行业,主要的提钒矿物包括钒渣、石煤和含钒固体废物^[1,2,3]。目前,已实现产业化的提钒工艺有钠化焙烧-水浸、钙化焙烧-酸浸和直接酸浸等^[4,5,6,7]。无论是哪一种提钒工艺,为得到合格的钒产品,浸出得到的含钒溶液在沉钒之前都必须经过一个溶液净化过程,以免除杂质对后续沉钒的影响。

对于采用钠化焙烧-水浸工艺得到的碱性含钒溶液(浸出液),目前工业上多采用静置沉淀法除硅,此法需要较长的静置时间,且微细的二氧化硅凝胶难以过滤,除此之外,硫酸铝、硫酸镁等也可用于碱性溶液体系的除硅,但静置时间亦较长,同时为尽量减小钒的损失,除硅渣需要进行2~4次的洗涤^[8,9,10];另一方面,对于钙化焙烧-酸浸或直接酸浸得到的酸性含钒溶液,有采用聚醚进行除硅的报道^[11],除硅剂用量少,钒损小,但其陈化时间较长,且过滤效果改善也不明显。针对酸性体系下除硅的现状,通过对酸性除硅机制的分析,本研究以钒渣钙化焙烧-酸浸得到的酸性含钒溶液为原料,采用一种聚羧酸减水剂作为除硅剂,取得了良好效果,得到了合适的除硅条件,具有一定的应用价值。

1 实验

1.1 原料

本试验所用的酸性含钒溶液经钒渣钙化焙烧-酸浸后得到,主要杂质为Si O₂,p H值的一般范围为2.8~3.2,典型成分见表1。聚羧酸减水剂为苏州市兴邦化学建材有限公司所产的SUNBO PC-1016,20%固含量。

1.2 方法

首先向酸性含钒溶液中加入一定量的聚羧酸减水剂,然后置于水浴锅中边搅拌边加热至一定温度,反应30 min,取出静置沉淀一段时间。过滤,并用少量水洗涤2次,除硅渣干燥后称重,化验渣中V和Si O₂含量,计算除硅率和钒损失率。采用JSM-7001F型扫描电镜观察除硅渣表面形貌并用X射线能谱仪对样品进行点和微区成分分析。

2 结果与讨论

2.1 除硅机制探讨

研究表明^[12],在酸性尤其是有盐的条件下,溶液中的硅是以带正电荷的自聚颗粒的形式存在(如图1)。

聚羧酸减水剂是一种含有羧酸基、磺酸基、羟基和聚氧乙烯基侧链的梳型高分子聚合物,属于阴离子型表面活性剂^[13,14](如图2)。当聚羧酸减水剂加入到酸性含钒溶液中后,减水剂上的羧酸基、磺酸基等亲水性基团发生解离,形成负电荷中心,这样带正电荷的硅酸自聚颗粒便被吸附在该聚羧酸聚合物的带负电荷的基团上,同时梳型长链之间相互缠绕,形成粗大的絮凝物,很快沉降下来,从而达到除硅的目的。

表1 含钒溶液的主要成分Table 1 Main composition of solution containing V(g·L^-1) 下载原图

表1 含钒溶液的主要成分Table 1 Main composition of solution containing V(g·L^-1)

图1 硅酸自聚过程Fig.1 Polymerization process of silica

2.2 聚羧酸减水剂用量对除硅效果的影响

试验中,聚羧酸减水剂的用量以与含钒溶液的体积比计。在反应温度60℃、沉淀时间4 h的条件下,考察聚羧酸减水剂不同用量条件下的除硅效果,结果见图3。

由图3可以看出,聚羧酸减水剂能够有效去除酸性含钒溶液中的杂质硅,随着用量的增加,除硅效果越来越好,在用量增加到0.5%以后,除硅率逐渐趋于稳定,再增加用量,意义不大。另一方面,减水剂的用量对于溶液中钒的损失影响不大,均在0.3%以下。为节约成本,聚羧酸减水剂的用量以0.5%为宜。

图2 聚羧酸系减水剂结构示意图Fig.2 Schematic of polycarboxylate superplasticizer

1-Linear backbone;2--COOH,-SO₃,etc.;3--(CH₂CH₂O)_nH

图3 聚羧酸减水剂用量对除硅效果的影响Fig.3Influence of polycarboxylate superplasticizer usage on silicon removing effect

2.3 反应温度对除硅效果的影响

沉淀反应温度对于除硅效果的影响主要体现在两个方面。一是影响硅的自聚,温度升高,反应速率增大,即硅酸自聚加快^[15,16];二是影响聚羧酸减水剂的活性,从而影响吸附性能。

图4给出了不同反应温度下含钒溶液的除硅率和钒损失率。可以看出,随着反应温度的升高,除硅率增大,到60℃以后逐渐趋于稳定;另外,钒损失率随着温度的升高,也逐渐增大,这是由于较高的温度有利于钒的水解,一部分钒沉淀下来,进入了除硅渣。因此,选择沉淀反应温度为60℃。

2.4 沉淀时间对除硅效果的影响

在聚羧酸减水剂用量0.5%,反应温度60℃,反应时间30 min的条件下,考察沉淀时间对除硅效果的影响,结果见图5。

图4 反应温度对除硅效果的影响Fig.4 Influence of reaction temperature on silicon removing effect

图5 沉淀时间对除硅效果的影响Fig.5 Influence of precipitation time on silica removing effect

可以看出,随着沉淀时间的延长,除硅率越来越高,后续趋于稳定,含钒溶液中钒的损失也越来越小。试验过程中发现,在静置30 min后,大部分的絮凝物已经沉降下来,但此时硅酸的凝聚沉淀并不完全,絮凝物不够稳定,较为松散,含水率较大,且过滤时容易穿漏,导致一部分硅又重新进入溶液。为使沉淀充分,过滤性能更好,选择沉淀时间为4 h。

2.5 显微结构分析

图6给出了除硅渣的SEM照片,可以看出,除硅渣的颗粒尺寸很大,形状不规则,内部孔洞不明显。因此除硅渣的过滤性能较好,经过2次洗涤,能够将夹带的小部分钒洗脱出去,最大限度地减少溶液中钒的损失。

表2是图6中某些任意点和区域的成分分析结果,可以看出,除硅渣主要由C,O和Si 3种元素组成。这是由于聚羧酸减水剂水解后形成的带负电荷的长链,主要由C,O两种元素组成,带正电荷的硅酸颗粒能够很好地吸附,在共沉淀过程中其他元素虽有所夹带,但能够很好地洗脱出去。除硅渣的成分组成较单一,便于后续堆存或进一步利用。

图6 除硅渣的SEM图Fig.6 SEM image of slag after removing silicon

表2 除硅渣局部点和区域EDS分析结果Table 2 EDS data of slag after removing silicon for some spots and areas in Fig.6(%,mass fraction) 下载原图

表2 除硅渣局部点和区域EDS分析结果Table 2 EDS data of slag after removing silicon for some spots and areas in Fig.6(%,mass fraction)

3 结论

聚羧酸减水剂对于酸性含钒溶液体系中杂质硅的去除,具有良好效果,是一种行之有效的除硅剂。适宜的除硅条件为:减水剂用量0.5%,反应温度60℃,反应时间30 min,静置4 h。在此条件下,除硅率可稳定在92%以上,溶液钒损失率小于0.3%。与其他除硅工艺相比,该工艺具有除硅率高,钒损失小,沉淀物易于过滤和洗涤,渣量小,除硅渣成分单一、容易处理,成本较低,容易实现工业化等优点,具有较大的应用前景。