简介概要

除钼渣浸出行为的热力学分析

来源期刊：稀有金属2019年第5期

论文作者：贾利攀刘旭恒陈星宇赵中伟

文章页码：526 - 531

关键词：反硫化;除钼渣;热力学分析;

摘要：目前钨冶炼的主流除钼工艺是选择性沉淀法。基于钼亲硫钨亲氧的特点,硫离子优先与钼酸根反应生成硫代钼酸根,然后与铜的化合物反应生成沉淀,从而实现选择性除钼。针对这种除钼渣,基于现有的热力学数据,进行了相关的热力学计算,绘制了25℃的lgc-pH图。分析表明,钼的选择性沉淀渣在pH<10.5时才能生成, pH降低除钼效果会更好。相应的,除钼渣在较强的碱性条件下可有效浸出,随pH升高,钼所结合的硫逐渐被氧取代,形态逐渐由四硫代钼酸根向钼酸根转变:MoS■, MoOS■, MoO₂S■, MoO₃S^2-, MoO■。而硫主要以硫离子的形态存在于溶液中。若体系中存在化学计量的铜离子,则pH>9时钼即全部以MoO■的形态进入溶液,铜以硫化物形态进入渣中。铜离子参与浸出的过程为钼的硫化过程的逆过程,称之为反硫化。反硫化浸出使除钼渣中的硫整体转变成为硫化铜渣而把硫固定下来;钼以及少量的钨成为含氧酸根离子进入溶液,有利于进一步回收。

稀有金属 2019,43(05),526-531 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY19010007

除钼渣浸出行为的热力学分析

贾利攀刘旭恒陈星宇赵中伟

中南大学冶金与环境学院

摘要：

目前钨冶炼的主流除钼工艺是选择性沉淀法。基于钼亲硫钨亲氧的特点, 硫离子优先与钼酸根反应生成硫代钼酸根, 然后与铜的化合物反应生成沉淀, 从而实现选择性除钼。针对这种除钼渣, 基于现有的热力学数据, 进行了相关的热力学计算, 绘制了25℃的lgc-pH图。分析表明, 钼的选择性沉淀渣在pH<10.5时才能生成, pH降低除钼效果会更好。相应的, 除钼渣在较强的碱性条件下可有效浸出, 随pH升高, 钼所结合的硫逐渐被氧取代, 形态逐渐由四硫代钼酸根向钼酸根转变:MoS , MoOS , MoO₂S , MoO₃S^2-, MoO 。而硫主要以硫离子的形态存在于溶液中。若体系中存在化学计量的铜离子, 则pH>9时钼即全部以MoO 的形态进入溶液, 铜以硫化物形态进入渣中。铜离子参与浸出的过程为钼的硫化过程的逆过程, 称之为反硫化。反硫化浸出使除钼渣中的硫整体转变成为硫化铜渣而把硫固定下来;钼以及少量的钨成为含氧酸根离子进入溶液, 有利于进一步回收。

关键词：

反硫化;除钼渣;热力学分析;

中图分类号： TF841.1

作者简介：贾利攀 (1985-) , 男, 河南荥阳人, 博士, 研究方向:冶金物理化学、资源循环, E-mail:jialipan@csu.edu.cn;*赵中伟, 教授;电话:13973196223;E-mail:zhaozw@csu.edu.cn;

收稿日期：2019-01-04

基金：国家自然科学基金项目 (51334008) 资助;

Thermodynamic Analysis for Leaching Process of Copper Molybdenum Sludge

Jia Lipan Liu Xuheng Chen Xingyu Zhao Zhongwei

School of Metallurgy and Environment, Central South University

Abstract：

Selective precipitation is the main process to get rid of molybdenum from tungstate solution in the tungsten industry. It is based on the character that molybdenum is sulfophile while tungsten is oxyphile, the addition of sulfur ions makes the molybdate change into thiomolybdate, and then the additive copper compounds react with them to form precipitation of copper molybdenum sludge. For this kind of sludge, based on the existing thermodynamic data, the thermodynamic calculation was carried out for the relative process. And the lgc-pH diagram of 25 ℃ was drawn. The analysis showed that the slag could be generated at pH<10.5, and the lower the pH, the better the effect of removing molybdenum. The leaching of the molybdenum slag was effective under high alkalinity. With the increase of pH, the Mo-S bonds were gradually replaced by Mo-O bond, and the morphology of molybdenum changed from tetrathiomolybdate to molybdate gradually: MoS , MoOS , MoO₂S , MoO₃S^2-, MoO . In the presence of copper ions, when pH>9, all molybdenum were dissolved in the solution in the form of MoO with leaching residue as copper sulfur compounds. The leaching process copper ion involved was the reverse path of molybdenum sulfidation, which was called reverse sulfuration. In the process, sulfur was transformed into copper sulfide and fixed. Molybdenum and a small amount of tungsten were dissolved into the solution as oxyacid ions, which was favorable for further recovery.

Keyword：

reverse sulfuration; copper molybdenum sludge; thermodynamic analysis;

Received： 2019-01-04

除钼渣 (本文指选择性沉淀法产生的渣) 是针对钨离子交换或萃取转型后, 生产APT (ammonium paratungstate) 前的钨酸铵溶液, 对其中的MoO 进行选择性硫化, 然后与原位生成的CuS反应, 形成的复杂化合物沉淀 ^[1] 。

2016年钨酸铵生产过程中产生的除钼渣被列入国家危险废物名录。此前除钼渣资源化利用的相关研究和应用报道并不是很多。孙铭等 ^[2] 指出钨冶炼企业的除钼渣基本上是卖给相关的钼深加工企业, 而钼深加工企业把它与钼精矿按同样的流程处理, 导致了钨和铜等有用组分的浪费。文献 [ 3, 4, 5, 6] 中是用氢氧化钠对除钼渣进行浸出, 但对浸出的机制并没有进行深入探讨。

对除钼渣的利用, 要尽可能做到流程短、经济高效、不产生新的污染和杂质。选择性沉淀法除钼分为硫化和沉淀两个阶段 ^[7] : 一是硫化, 对于含钼0.5 g·L^-1左右的NH₄WO₄溶液, 室温下, pH控制在9左右, 控制溶液中的游离S^2- 在1～2 g·L^-1 , 硫化8～10 h; 二是沉淀, 加入4倍左右过量的Cu²⁺, 其与溶液中的S^2-生成CuS, 促使MoS 生成沉淀。通过对选择性沉淀除钼过程的深入分析, 选择反硫化浸出除钼渣的思路: 在碱性条件下, Cu²⁺夺取MoS 的硫, 使铜钼分别以CuS/Cu₂S沉淀和MoO 溶液而分开。此过程中硫以铜硫化合物的形态被固定下来, 而钼可按传统的工艺进行回收利用。

为深入了解除钼渣的浸出的溶液行为以及反硫化法浸出的可行性, 有必要对除铜渣的相关过程进行热力学分析。

1 热力学数据的选取

除钼渣的组分和结构较为复杂。 Erikson ^[8] 用NH⁺₄/NH₃做缓冲剂, 在pH=8.68～9.00, MoS 溶液与Cu₇S₅/CuS集合物一起陈化, 会有红棕色沉淀形成, 经X射线衍射分析鉴定为NH₄CuMoS₄, 并且测出了该沉淀的热力学参数。这个过程跟除钼渣的生成过程一致, 有理由认为除钼过程中钼是以NH₄CuMoS₄的形态沉淀的。实际工业生产过程中除钼渣的生成环境相对复杂, 在除钼过程中除了典型的NH₄CuMoS₄沉淀外, 还存在大量的CuS以及 (NH₄) ₂WO₄机械夹杂和少量杂质。

本研究的目的在于对除钼渣 (以NH₄CuMoS₄ (s) 和CuS的混合物对待) 的生成和浸出行为进行分析, 从而确定湿法回收有用元素的技术方案。通过计算, 可以确定除钼渣的有效分解条件, 溶液中各种主要离子和钼的形态, 生成渣的成分及铜的形态。通过查阅文献, 分别获得了Mo-S-H₂O体系、 Cu-S-H₂O体系、 Cu-NH₃-H₂O体系和 NH₄CuMoS₄的热力学数据, 具体如表1～4所示。对于复杂的溶液体系无法获得各离子的活度系数, 因此文中所有的活度都用浓度代替。

表1 Mo-S-H2O体系化学反应及平衡常数

Table 1 Reactions of Mo-S-H₂O system and their equilibrium constant (25 ℃)

No.	Equilibrium reaction	lgK	Ref.
(1)	MoO+H₂S=MoO₃S^2-+H₂O	5.19	[9]
(2)	MoO₃S^2-+H₂S=MoO₂S+H₂O	4.8	[9]
(3)	MoO₂S+H₂S=MoOS+H₂O	5.0	[9]
(4)	MoOS+H₂S=MoS+H₂O	4.88	[9]
(5)	H₂S=H⁺+HS^-	-7.05	[10]
(6)	HS^-=H⁺+S^2-	-12.92	[10]
(7)	MoS_{3 (S)}+H₂S=MoS+2H⁺	-9.45	[11]
(8)	H₂MoO_{4 (S)}=2H⁺+MoO	-18.84	[12]
(9)	H₂MoO_{4 (aq)}=2H⁺+MoO	-6.85	[13]
(10)	HMoO^-₄=H⁺+MoO	-5.01	[13]
(11)	MoO+2H₂O=4H⁺+MoO	-8.33	[14]
(12)	MoO₂ (OH) ⁺+H₂O=3H⁺+MoO	-7.88	[12]
(13)	Mo₇O+4H₂O=7MoO+8H⁺	-52.79	[13]
(14)	HMo₇O+4H₂O=7MoO+9H⁺	-57.50	[13]
(15)	H₂Mo₇O+4H₂O=7MoO+10H⁺	-60.88	[13]
(16)	H₃Mo₇O+4H₂O=7MoO+11H⁺	-62.86	[13]
(17)	Mo₈O+6H₂O=8MoO+12H⁺	-71.49	[13]
(18)	HMo₈O+6H₂O=8MoO+13H⁺	-73.29	[13]

表2 Cu-S-H2O体系化学反应及平衡常数

Table 2 Reactions of Cu-S-H₂O system and their equilibrium constant (25 ℃)

No.	Equilibrium reaction	lgK	Ref.
(1)	Cu (OH) ⁺=Cu²⁺+OH^-	-6.045	[15]
(2)	Cu (OH) _{2 (aq)}=Cu²⁺+2OH^-	-11.79	[15]
(3)	Cu (OH) ^-₃=Cu²⁺+3OH^-	-15.385	[15]
(4)	Cu (OH) =Cu²⁺+4OH^-	-16.24	[15]
(5)	Cu₂ (OH) ⁺₃=2Cu²⁺+OH^-	-7.595	[15]
(6)	Cu₂ (OH) =2Cu²⁺+2OH^-	-17.56	[15]
(7)	Cu₃ (OH) =3Cu²⁺+4OH^-	-34.88	[15]
(8)	Cu (OH) _{2 (S)}=Cu²⁺+2OH^-	-19.33	[15]
(9)	CuO_(S)+H₂O=Cu²⁺+2OH^-	-20.36	[15]
(10)	CuS_(S)=Cu²⁺+S^2-	-35. 2	[10]
(11)	Cu₂S_(S)=2Cu⁺+S^2-	-47.6	[10]
(12)	Cu₂O_(S)+H₂O=2Cu⁺+2OH^-	-29.85	[16]
(13)	Cu²⁺+Cu_(S)= 2Cu⁺	-6.04	[15]
(14)	2Cu⁺+S_(S)=2Cu²⁺+S^2-	-24.51	[10]
(15)	CuHS⁺=Cu²⁺+HS^-	-12.9	[17]
(16)	Cu (HS) _{2 (aq)}=Cu²⁺+2HS^-	-19.4	[17]
(17)	CuS_(S)+H₂S+HS^-=Cu (HS) ^-₃	-4.4	[18]
(18)	CuS_(S)+3HS^-=CuS (HS)	-3.67	[18]
(19)	CuHS=Cu⁺+HS^-	-13	[19]
(20)	Cu (HS) ^-₂=Cu⁺+2HS^-	-17.18	[19]
(21)	Cu₂S (HS) +H⁺=2Cu⁺+3HS^-	-29.87	[19]

表3 Cu-NH3-H2O体系化学反应及平衡常数

Table 3 Reactions of Cu-NH₃-H₂O system and their equilibrium constant (25 ℃)

No.	Equilibrium reaction	lgK	Ref.
(1)	NH⁺₄=NH₃+H⁺	-9.246	[10]
(2)	Cu (NH₃) ²⁺=Cu²⁺+NH₃	-4.31	[10]
(3)	Cu (NH₃) =Cu²⁺+2NH₃	-7.98	[10]
(4)	Cu (NH₃) =Cu²⁺+3NH₃	-11.02	[10]
(5)	Cu (NH₃) =Cu²⁺+4NH₃	-13.32	[10]
(6)	Cu (NH₃) =Cu²⁺+5NH₃	-12.86	[10]
(7)	Cu (NH₃) (OH) ⁺=Cu²⁺+NH₃+OH^-	-14.9	[20]
(8)	Cu (NH₃) (OH) ^-₃=Cu²⁺+NH₃+3OH^-	-16.3	[20]
(9)	Cu (NH₃) ₂ (OH) _{2 (aq)}=Cu²⁺+2NH₃+2OH^-	-15.7	[20]
(10)	Cu (NH₃) ⁺=Cu⁺+NH₃	-5.93	[10]
(11)	Cu (NH₃) ⁺₂=Cu⁺+2NH₃	-10.86	[10]
(12)	Cu (NH₃) OH_(aq)=Cu⁺+NH₃+OH^-	-10.9	[20]

表4 NH4CuMoS4 (S) 相关的两个重要化学反应及平衡常数

Table 4 Two key reactions of NH₄CuMoS_{4 (S)}and their equilibrium constant (25 ℃)

No.	Equilibrium reaction	lgK	Ref.
(1)	NH₄CuMoS_{4 (S)}=NH⁺₄+CuMoS^-₄	-6.462	[8]
(2)	0.5Cu₂S_(S)+MoS+0.5H⁺=CuMoS^-₄+0.5HS^-	2.47	[8]

2 计算与讨论

根据上面的化学平衡方程和热力学数据以及物质守恒定律 ^[21] , 分别对选择性沉淀法除钼、除钼渣的浸出以及反硫化进行热力学计算。

2.1 选择性沉淀法除钼

参考工业条件, 令[Mo]_T=0.003 mol·L^-1, [S]_T=0.15 mol·L^-1, [N]_T=2 mol·L^-1。

由于CuS的溶度积非常小, 初始条件下的Cu²⁺将优先生成CuS, 同时根据文献 [ 8] , 反应有Cu₂S_(s)生成, 认为其生成反应为表2方程[14]。综合考虑方程[10], [11], [14], CuS和Cu₂S不可能共存, 平衡时CuS将全部转化为Cu₂S (实际过程中, 由于动力学原因, 转化非常慢, CuS能大量存在) 。

根据表1～4, NH₃-Cu-S-Mo-H₂O体系溶液中的离子形态有50种, 满足的方程有46个 (不包括表1的 [ 7, 8] , 表2的 [ 8, 9, 10, 11, 12, 13] , 表4的 [ 1] , 包括水的电离平衡方程) 。根据解方程原理, 有4个未知变量, 3个初始条件可以确定3个变量。因此, 只有一个独立变量, 把pH定为独立变量, 可以计算lgc与pH的关系。

计算pH从高到低进行, 在计算过程中考察表1的 [ 7, 8] , 表2的 [ 8, 9, 10, 11, 12, 13] , 表4的 [ 1] 是否生成沉淀, 如果生成沉淀, 用相应的定量关系替代初始条件。计算结果绘制成图, 如图1所示。

从图1中可以看出, pH<10.5时, 由于NH₄CuMoS_{4 (S)}沉淀的生成, 溶液中总钼的含量开始直线下降。在生产过程中, 为防止APT的结晶析出, 一般控制在弱碱性条件下, pH约为9～10。在这个区间, 理论除钼率可达94.52%～99.62%。这时候溶液中的残留钼主要以MoS 的形态存在。

在pH=9时, 总硫和总氨浓度对溶液中残留钼的浓度影响如表5所示, 提高总氨的浓度和降低总硫的浓度都有利于除钼, 但效果没有降低溶液pH明显。

图1 选择性沉淀法除钼过程溶液的lgc-pH图

Fig.1 lgc-pH diagram for removing of molybdenum by selective precipitation (25 ℃)

1-[Mo]_T, 2-MoO^2-₄, 3-MoO₃S^2-, 4-MoO₂S^2-₂, 5-MoOS^2--₃, 6-MoS^2-₄, 7-CuM oS₄

表5 pH=8时溶液中总硫和总氨浓度的变化对总钼浓度的影响 (mol·L-1)

Table 5 Effect of [N]_Tand [S]_Tchange on [Mo]_Tat pH=8 (mol·L^-1)

[N]_T	[S]_T	[Mo]_T
2	0.15	1.15×10^-5
2	0.30	1.61×10^-5
2	0.45	1.97×10^-5
2	0.60	2.26×10^-5
4	0.15	0.58×10^-5
6	0.15	0.38×10^-5
8	0.15	0.29×10^-5

2.2 除钼渣的浸出

初始条件: NH₄CuMoS_{4 (S)}和CuS与水溶液的固液平衡。

根据表4, 渣的溶解过程将会产生Cu₂S沉淀, 令Cu⁺与S^2-的浓度满足方程表3中 [ 11] 所对应的平衡方程。

同选择性沉淀法除钼的热力学计算, 渣的浸出过程中, 溶液中的离子形态有50种, 满足46个基本方程。需要3个初始条件来解方程。它们分别是:

[NH⁺₄]·[CuMoS^-₄]=1×10^-6.462 (1)

[N]_T=[Mo]_T (2)

[N]_T-[Cu⁺]_T=2× (4×[N]_T-[S]_T+[Cu²⁺]) (3)

pH从高到低进行计算, 过程中考察表1的 [ 7, 8] , 表2的 [ 8, 9] , [ 12, 13] , 如果生成沉淀, 用相应的定量关系替代初始条件。

计算结果绘制成图, 如图2, 3所示。

由图2可知, 除钼渣在强碱性条件下可有效浸出。计算结果表明pH=12时, 溶液中总钼浓度[Mo]_T可以达到1.6 mol·L^-1。随着pH的增加, 矿渣的浸出量将急剧增加, pH=12.5时总钼浓度超过5 mol·L^-1。

在pH=0～10区间, 除钼渣的浸出量非常小。同时, 在2<pH<6.5时, 溶液中有微量H₂MoO_{4 (s)}生成; pH<2时, 有MoS_{3 (s)}和H₂MoO_{4 (s)}生成。

溶液中主要离子的形态及含量可以见图3。强碱性条件下, 钼主要以MoO , MoO₃S^2-, MoO₂S , MoOS , MoS 形态存在, 硫主要以MoO₃S^2-, MoO₂S , MoOS , MoS , HS^-, S^2-, CuS (HS) 形态存在。在碱性条件下, 浸出后形成的渣为铜的硫化物。

图2 除钼渣浸出平衡时溶液中总氮、总硫、总铜和总钼的lgc-pH图

Fig.2 lgc-pH diagram for total nitrogen, sulfur, copper and molybdenum of precipitate-water system (25 ℃)

图3 除钼渣浸出平衡时主要组分的lgc-pH图

Fig.3 lgc-pH diagram for main species of precipitate-water system (25 ℃)

1-NH⁺₄, 2-H₂S, 3-CuM oS^-₄, 4-NH₃, 5-HS^-, 6-MoS ^2-₄, 7-MoO S^2-₃, 8-S^2-, 9-MoO ₃S^2-, 10-MoO ₂S^2-₂, 11-MoO ^2-₄, 12-CuS (HS) ^3-₃, 13-Cu₂S (HS) ^2-₂, 14-Cu (HS) ₂

设定初始条件为0.12 mol除钼渣, 浸出平衡时的lgc-pH图如图4所示。同图3对比, pH<11时, 除钼渣不完全浸出, 所以与图3完全一致。 pH>11时, 随pH的升高, 溶液中的总铜浓度迅速降低。这是由于pH升高, 溶液中HS^-浓度降低, 表2中化学反应 [ 18] 向左边移动, 导致铜的主要形态CuS (HS) 分解为CuS沉淀和HS^-, 从而使总铜浓度降低。由此可以得出, pH与溶液中总铜的含量密切相关, 提高pH可以降低溶液中的总铜含量。在pH>11时, 矿渣全部分解, 随pH进一步升高, MoO₃S^2-, MoO₂S , MoOS , MoS 的浓度将急剧减小。图4显示, 此时渣中的钼全部溶出, 当pH接近13时, 溶液中90%以上的钼以MoO 形式存在。

图4 除钼渣在水溶液中浸出平衡时, 主要离子的lgc-pH图

Fig.4 lgc-pH diagram for main species of precipitate-water system (25 ℃)

1-NH⁺₄, 2-H₂S, 3-CuM oS^-₄, 4-HS^-, 5-NH₃, 6-MoO ^2-₄, 7-S^2-, 8-MoS^2-, 9-MoOS^2-₃, 10-MoO₂S^2-₄₂, 11-MoO^-₃S^2-, 12-CuS (HS) ³₃, 13-Cu₂S (HS) ^2-₂

2.3 除钼渣的反硫化浸出

初始条件: 0.12 mol NH₄CuMoS_{4 (s)}, 反硫化剂[Cu²⁺]的用量为 0.42 mol。

同样, 溶液中的离子形态由50种, 满足46个基本方程, 需要3个初始条件来解方程:

[N]_T=[Mo]_T=0.12 (4)

([N]_T-[Cu⁺]_T) /2+ (3.5·[N]_T -[Cu²⁺]_T) =4·[N]_T-[S]_T (5)

图5是理论量的Cu²⁺反硫化平衡时的计算结果。图5显示, 有Cu²⁺参与的情况下, 除钼渣在整个pH区间都可以全部分解掉。但是, pH<9时, 钼会形成钼酸沉淀; pH>9时, 钼全部进入溶液中, 此时溶液中的主要物种只有MoO , NH⁺₄, NH₃。反硫化后的溶液组成简单, 有利于钼的回收。

图5 理论量的Cu2+和除钼渣在水溶液中浸出平衡时, 主要离子的lgc-pH图

Fig.5 lgc-pH diagram for main species of precipitate-water (with stoichiometric Cu²⁺) system (25 ℃)

3 结论

基于现有的热力学数据, 对选择性沉淀法除钼、除钼渣的浸出和反硫化过程分别进行了热力学计算, 旨在为除钼渣的综合利用提供理论支持。结果表明:

1. 工业条件下, 在pH<10.5时开始有钼的沉淀生成, pH越低除钼效果越好。生产中为防止APT的结晶析出, 一般选择pH在9～10之间。此时溶液中残留钼的形态主要是MoS 。 pH=9时的分析表明, 提高总氨的浓度和降低总硫的浓度都有利于除钼, 但效果不明显。

2. 除钼渣在pH=12时即可有效浸出, 理论计算表明平衡时溶液中总钼浓度[Mo]_T可以达到1.6 mol·L^-1。随着pH的增加, 矿渣的浸出量将急剧增加。此时, 钼主要以MoO , MoO₃S^2-, MoO₂S , MoOS , MoS 形态存在。 pH与溶液中总铜的含量密切相关, 提高pH可以降低溶液中的总铜含量。