文章编号：1004-0609(2015)-11-3141-06
低电阻率多壁碳纳米管粉体的制备和表征
姚 辉1，蔡 炜1，赵永生2，王利民1，何 卫1
(1. 国网电力科学研究院 武汉南瑞有限责任公司，武汉430070；
2. 国家电网公司，北京 100031)
摘 要：利用高温空气氧化处理和酸洗相结合的工艺对多壁碳纳米管进行提纯，提纯后粉体经过SEM和热重表征(TGA)证明基本上消除了多壁碳纳米管中的金属催化剂粒子和无定形碳等杂质，碳纳米管纯度得到大幅度提升。随后在纯化后的多壁碳纳米管表面进行卤族元素的热掺杂，制备得到卤素掺杂多壁碳纳米管粉体。结果表明：经卤族元素的掺杂后，多壁碳纳米管粉体表面含有双卤族元素(Cl、I)。通过对各阶段粉体进行方片电阻测量发现：原始多壁碳纳米管电阻为9 Ω，提纯后多壁碳纳米管电阻为5.7 Ω；经卤素掺杂后多壁碳纳米管电阻为3 Ω，电阻明显下降，经过各阶段处理后最终多壁碳纳米管电阻较原始多壁碳纳米管电阻降低66.7%。
关键词：多壁碳纳米管；一氯化碘；掺杂；电阻
中图分类号：TB34 文献标志码：A
Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotube with low resistivity
YAO Hui1, CAI Wei1, ZHAO Yong-sheng2, WANG Li-min1, HE Wei1
(1. State Grid Electric Power Research Institute, Wuhan Nari Co., Ltd., Wuhan 430070, China;
2. State Grid Cooperation of China, Beijing 100031, China)
Abstract: Purified multiwalled carbon nanotubes were prepared by the combinative technology of high temperature air oxidation treatment and acid pickling. Metal catalyst particles and amorphous carbon were mostly removed by the representation of SEM and TGA, resulting in a high purity of the purified multiwalled carbon nanotubes. Subsequently, the surfaces of purified multiwalled carbon nanotubes were doped by halogen elements through high temperature diffusion to obtain the doped multiwalled carbon nanotubes. The results show that Cl and I elements are detected on the surfaces of the doped multiwalled carbon nanotubes. The resistances of pristine MWCNT, purified MWCNT and halogen doped MWCNT are 9 Ω, 5.7 Ω and 3 Ω, respectively, through testing their square slice resistance, their resistances obviously decrease, reducing to 66.7% of that of the original multiwalled carbon nanotube.
Key words: multiwalled carbon nanotubes; ICl; dopping; resistance
碳纳米管(CNT)由于具有优良的电子特性，例如低电迁移特性[1]和极小的集肤效应[2]等，已经在电气工程领域展现出极大的应用潜力[3]。理论上，完整的CNT中允许通过的电流密度是铜的3个数量级以上[3]，其电学性能远优于铜的，故大量学者尝试采用CNT作为导电填料来提高基体的导电性能[4][4]。然而，传统采用化学气相沉积法制备的CNT中大量金属催化剂和无定型碳的残留，以及表面缺陷的存在，导致CNT本体电导率远低于理论值。而目前关于CNT本体导电性能的研究鲜有报道，这就导致了在实际应用中为达到同等的导电性能，需使用更多CNT来构建足量的CNT导电通道，而当CNT添加量过多时，会影响复合材料的其他应用性能[5-6]，如防腐蚀性能、成膜性等。
有研究表明，通过调整CNT的管径和手性，CNT的金属性和半导体性的电子特性趋势能够高度可调[7]。而改善CNT电子特性的另一条途径是通过物理或化学掺杂改变CNT本身键的结构，从而影响其电导 率[8-10]。在众多掺杂元素中，卤族元素由于其本身较高的化学反应活性，极易改变CNT的本体电子结构，故越来越受到关注[11-12]。本文作者通过预先对原始多壁碳纳米管(MWCNT)进行纯化处理，再采用活性极高的双卤族元素(Cl、I)对CNT表面进行热掺杂。在高温密闭环境下，利用卤族元素较强的蒸汽压促使卤族元素与MWCNT表面发生化学反应，从而改变MWCNT本身键的结构，实现提高MWCNT本体导电性能的目的。同时，研究了各种处理工艺对CNT形貌及结构的影响，从而得到其导电率提升的内在作用机理。
1 实验
1.1 试剂与仪器
实验材料主要有：深圳纳米港有限公司生产的L-MWNT-4060型多壁碳纳米管，其管径为40~60 nm；阿拉丁试剂有限公司生产的一氯化碘(ICl)；信阳市化学试剂厂生产的浓盐酸和天津大茂化学试剂厂生产的无水乙醇。
采用德国光学仪器生产的ULTRA PLUS-43-13型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行MWCNT的形貌观察和表征；采用英国RENISHAW生产的INVIA型显微共焦激光拉曼光谱仪进行Roman光谱表征；采用英国牛津仪器公司生产的X-Max-50型电制冷能谱仪进行粉体的成分分析；采用四探针电阻测试仪进行粉体的电阻测试。
1.2 多壁碳纳米管粉体的制备
步骤1)称取一定质量的原始MWCNT装入坩埚，并置于马弗炉中进行高温空气氧化处理，热处理温度为600 ℃，保温30 min；步骤2)将高温空气氧化处理后的MWCNT加入到含有浓HCl的烧瓶中，浓盐酸的量以浸没所装MWCNT为宜，施加磁力搅拌15 min后停止。然后使用蒸馏水洗涤至中性后烘干待用，至此即完成了MWCNT的纯化工艺；步骤3)称取一定量上述纯化后的MWCNT放入到500 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，并滴入一定量的(wMCNT:wMICl=1:1)的ICl溶液后加盖密封，置于马弗炉中升温至350 ℃保温8 h后取出，用无水乙醇洗涤至中性烘干研磨，得到最终所需的粉体。将粉体放入压片机模具中压制成片状(直径10 mm，厚度32 mm)，压制压力为0.5 kN，尽量压实保证体积致密度一致后测试样品电阻。
2 结果与分析
2.1 不同处理工艺下的MWCNT粉体形貌
不同处理工艺下MWCNT粉体的形貌如图1所示。从图1(a)中可以看出原始的MWCNT表面粗糙且附着有大量的颗粒状物质，其为CNT生长过程中产生的无定形碳和金属催化剂粒子。此外，从图1中可以看出，原始单根MWCNT间互相缠绕严重，存在大量的缠绕点，这是由于其本身比表面积大而存在较大范德华力造成的。随着不同处理工艺过程的进行，依次从图1(b)~(d)中可以看出，MWCNT表面附着的颗粒状物质量依次减少，表面变得光洁，最终基本上在SEM像中消失。在MWCNT表面处理过程中，无定型碳和金属催化剂粒子基本消失，CNT粉体达到了较高的纯净度，这与文献[14-15]报道结果一致。如EBBESENET等[13]证实了在空气中加热到700 ℃可以将CNT中99%杂质的除去；BACSA等[14]将由直流碳弧放电方法合成的CNT分散于酒精中，辅助超声搅拌和离心分离，并对处理的CNT于650 ℃的空气中退火15 min。HRTEM结果显示纳米粒子被基本上去除。因此，通过本研究的MWCNT纯化途径，原始MWCNT之间存在的大量缠绕点基本上被全部打开，CNT间缠绕现象得到有效缓解，管壁呈现出更加洁净的趋势，这可能是由于在处理过程中消除了大量的金属催化剂粒子和无定型碳，而催化剂粒子和无定型碳恰恰是导致缠绕的一个因素。
图2所示为MWCNT的热重分析曲线。从图2可以看出，本实验中使用的MWCNT在空气中氧化的热稳定性好，加热到500℃以上时才开始发生较大的质量变化，且提纯后的MWCNT的热稳定性要高于原始的MWCNT的，原始MWCNT曲线质量变化温度为523.61 ℃，提纯后MWCNT曲线质量变化温度为552.24 ℃)。原因主要是提纯后MWCNT样品是经过高温氧化处理的，在600 ℃高温氧化处理后基本除去了原始MWCNT中的无定型碳，在进行热重实验中，原始MWCNT样品质量首先开始下降也是由于无定型碳变成CO2的结果，提纯后MWCNT样品由于没有或较少含无定型碳，导致其质量下降温度延后。
图1 不同处理工艺下MWCNT粉体高分辨SEM像
Fig. 1 High magnification SEM images of multiwalled carbon nanotube prepared by different treatment technologies
图2 原始MWCNT和纯化后的MWCNT的热重分析曲线图
Fig. 2 TG curves of pristine MWCNT and purified MWCNT
在图2中，已经标出原始MWCNT灰分质量分数为6.9157%，而提纯后的MWCNT灰分质量分数为5.87179%，这时的温度已经在700 ℃以上，灰分成分基本为碳管中的金属催化剂粒子，不能经过高温去除，提纯后MWCNT样品要比原始MWCNT样品灰分轻1%以上，这是由于MWCNT的提纯过程经过了浓盐酸浸泡，原始MWCNT中有一部分的金属粒子已经除去，在图1中体现为提纯后MWCNT的灰分质量分数较原始MWCNT的减少了1%。从热重分析结果显示了经过提纯后的MWCNT基本除去了原始MWCNT的无定形碳和金属催化剂粒子。热重分析结果也正好和图1中SEM分析结果一致。
2.2 不同处理工艺下的MWCNT粉体结构表征
图3 不同处理工艺下MWCNT粉体Raman光谱
Fig. 3 Raman spectra of multiwalled carbon nanotube by different treatment technologies
图3所示为不同处理工艺下MWCNT粉体的拉曼光谱图。从图3(a)可知，原始MWCNT的拉曼光谱中D峰明显比G峰弱，IG/ID值为1.78，说明本研究中所使用的MWCNT具有良好的晶化程度，缺陷较少，以及良好的结构稳定性。再经过高温空气氧化及浓HCl纯化过程后，从图3(b)中看出G峰和D峰仍显著存在，但相对于原始MWCNT而言，其IG/ID值减小为1.17，表明经过纯化处理工艺后，碳纳米管中无序程度增加，G峰和D峰明显存在且D峰比G峰弱，正好和图1(b)和(c)中所观察到的完好CNT对应。这主要是因为在纯化过程中由于经过了强烈的高温氧化作用和浓盐酸浸泡，虽然杂质含量有效地减少，但是碳纳米管管壁在纯化过程中也受到了很大程度的氧化， 导致其结构无序程度增加，对于碳纳米管无序程度而言，碳纳米管管壁结构损伤程度的影响要大于非晶碳等缺陷浓度下降的影响，在Raman光谱数据上显示其IG/ID值降低。
相比较下，从热掺杂卤族元素后MWCNT的拉曼光谱(见图3(c))中IG/ID值明显升高，为1.68，同时G峰发生正向偏移1.5 cm-1(由1568.75 cm-1偏移至1570.24 cm-1)，这表明卤族元素成功地与MWCNT发生化学反应，实现了对MWCNT表面的卤素掺杂，掺杂后的MWCNT比纯化后的MWCNT的IG/ID值更高，这是由于被氧化损伤的碳纳米管管壁的处于不稳定状态，在卤素掺杂的过程中，这些部位极容易和卤素反应，在一定程度上填补了管壁的缺陷，有序程度增加，从而在Raman光谱中表现为IG/ID值增加。
2.3 不同处理工艺下的MWCNT粉体元素成分分析
图4 不同处理工艺下MWCNT粉体EDS谱
Fig. 4 EDS spectra of multiwalled carbon nanotube treated by different treatment technologies
不同处理工艺下MWCNT粉体的元素成分如图4所示。由图4(a)可知，原始MWCNT除了C和O元素之外，还存在含量为1.91%的Ni元素，这主要对应于CNT合成过程中的金属催化剂残留。随着纯化过程的进行，图4(b)所示除C和O元素外，并没有检测到Ni元素的存在，这表明经过高温氧化处理和浓HCl浸泡后，杂质基本被去除，MWCNT变得更加纯净，与图1所分析结果基本吻合。从图4(c)中可以看出，当对MWCNT进行卤族元素掺杂后，MWCNT中除了C和O元素外还能检测出双卤族元素Cl和I元素，含量分别为0.42%和1.40%，这归因于卤族元素与MWCNT间的化学反应，实现了MWCNT表面的卤素元素掺杂，这与图3分析结果一致。
2.4 不同处理工艺下的MWCNT粉体导电性
为了比较经过不同处理工艺后的MWCNT粉体之间的导电性能，本研究中将经过处理过后的MWCNT粉体和原始碳纳米管粉体分别压制成小圆片，并采用四探针电阻测试仪进行测量，结果如图5所示。从图5中可以看出，各个处理过程后MWCNT粉体的导电率呈现明显下降趋势，导电率由大到小依次为原始MWCNT、纯化后MWCNT、纯化和卤素掺杂MWCNT。与原始MWCNT和纯化后MWCNT相比，经过卤族元素掺杂后MWCNT的导电率分别下降66.7%和47.4%。究其原因可知，掺杂的卤族元素间存在一定的共轭相互作用，在这个共轭体系中，由于卤族元素的诱导效应，MWCNT上的π电子向卤族元素偏移，空穴载流子产生，载流子浓度增加，导致MWCNT电阻降低[15]。
通过对原始MWCNT和卤素掺杂MWCNT进行长达1 h的通电电阻测量，绘制得到随着时间延长卤素掺杂MWCNT相对于原始MWCNT的相对电阻变化情况，如图6所示。
图5 不同处理工艺下的MWCNT电阻柱状图
Fig. 5 Bar graph of multiwalled carbon nanotube treated by different treatment technologies
图6 卤素掺杂MWCNT相对电阻随时间变化
Fig. 6 Relative resistance of halogen doped MWCNT with time
从图6中可以看出卤素掺杂MWCNT相对电阻随着时间的延长并不是恒定不变的，在刚开始测量的6 min内呈现出先急剧下降后急剧上升的趋势，最后趋于平缓，相对电阻保持为约75%。这可能是因为在电能的激发下，双卤素的活性增强，ICl具有强烈的卤素活性，能够较大程度地改变MWCNT的费米能级，较大程度地提升MWCNT的导电性能，从而在图6中显示为MWCNT电阻的急剧降低。但随着时间的延长，双卤素活性开始降低，最后维持在一个较为恒定的水平，故呈现出电阻上升最后保持稳定的曲线。
3 结论
1) 利用高温空气氧化结合浓HCl浸泡处理工艺对原始的MWCNT进行纯化，从检测结果来看基本上可以消除原始MWCNT中的无定形碳和金属催化剂粒子等杂质，获得了较为纯净的MWCNT。对粉体进行方片电阻测量，原始MWCNT电阻为9Ω，提纯后MWCNT电阻为5.7Ω，后者较前者降低了36.7%。
2) 对纯化后的MWCNT进行双卤族元素掺杂，在二者之间良好的化学反应作用下形成共轭体系，实现了经过掺杂后的MWCNT电阻大幅度降低，其方片电阻为3 Ω，较原始MWCNT的降低66.7%。
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(编辑 王 超)
收稿日期：2015-01-15；修订日期：2015-09-06
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