锰酸锂电池循环性能的改进

刘云建，李新海，郭华军，王志兴，胡启阳，彭文杰，杨  勇，梁如福

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用商品化的LiMn₂O₄和石墨作为正负极材料制作锰酸锂电池，并利用XRD和SEM表征LiMn₂O₄原料的结构和形貌。研究不同正负极料量比对电池性能的影响，对各个料量比电池循环之后的正极进行XRD分析。研究结果表明：LiMn₂O₄容量随着正负极料量比的增大而增大，最高达到106 mA?h/g，而电池的循环性能随着正负极料量比的减小而改善，正负极料量比为2.35时，170次循环后电池容量保持率为87.3%，并且在循环过程中，电池循环性能随着循环的进行而改善；循环后的LiMn₂O₄晶胞发生收缩，LiMn₂O₄的结构稳定性提高，并且其晶胞收缩程度随着正负极料量比的减小而增加。

关键词：锰酸锂；极片设计；循环性能；晶体结构

中图分类号：TM 912       文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)05-0897-05

Improvement of cycling performance of manganese spinel battery

LIU Yun-jian, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, WANG Zhi-xing, HU Qi-yang,

PENG Wen-jie, YANG Yong, LIANG Ru-fu

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The battery was manufactured with the commercial LiMn₂O₄ and graphite. Structure and morphology of the LiMn₂O₄ raw material were observed by XRD and SEM technique, respectively. The effect of mass ratio of cathode to anode on the performance of battery was studied. The cathodes of battery with different mass ratios of cathode to anode were characterized by XRD technique. The result shows that the capacity of LiMn₂O₄ electrode rises with the increase of the mass ratio of anode to cathode, and the highest capacity is 106 mA?h/g. But the cycle performance is improved with the decrease of the mass ratio of cathode to anode. The capacity retaining is still 87.3% after 170 cycles when the mass ratio of cathode to anode is 2.35. The cycle performance is improved with the cycling processing. The crystal lattice of LiMn₂O₄ is shrunk. The extent of crystal shrink rises with the decrease of mass ratio of cathode to anode.

Key words: LiMn₂O₄; electrode design; cyclic performance; crystal lattice

随着能源的日益紧张以及人们对环境保护的意识越来越强，锂离子动力电池作为最有希望取代石油的绿色能源而越来越受到各国政府的重视。尖晶石型LiMn₂O₄具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点^[1-5]，被公认为是锂离子动力电池正极材料的首选。但是，LiMn₂O₄的容量衰减，尤其在高温条件下，一直是限制其大规模应用的瓶颈^[6-8]。目前，商品化的LiMn₂O₄并没有显著改善其循环性能。关于锰酸锂动力电池的制作，国内正处在小批量制作的起步阶段^[9-10]。对电池的设计和制作并未进行深入细致地研究。影响锰酸锂电池循环性能的因素很多，除了正极材料本身外，负极材料，电解液以及电池极片设计都有可能影响锰酸锂电池的循环性能。对于制作锰酸锂动力电池，电池极片的设计是极其重要的，但是，目前还没有见到从锰酸锂动力电池的设计，特别是正负极料量比方面改善锰酸锂电池循环性能的报道。

为此，本文作者研究锰酸锂电池的制作，在正负极极片的设计上考察正负极料量比对锰酸锂电池的循环性能的影响。并从锰酸锂材料的结构上分析其有利于改善循环性能的原因。

1  实  验

1.1  LiMn₂O₄的形貌和结构分析

利用X射线衍射仪(Rigaku公司，日本)对LiMn₂O₄样品粉末进行物相分析，以Cu K_α靶作为辐射源，电压为40 kV，电流为50 mA，步宽为0.02?，扫描速度为2 (?)/min，扫描范围(2θ)为10?~90?。

用JSM-5600型扫描电子显微镜对LiMn₂O₄的表面形貌进行表征。

1.2  LiMn₂O₄电池的制作

首先，将LiMn₂O₄、导电剂、PVDF于80 ℃真空烘烤6 h，然后，按照一定的比例进行搅拌，涂布在集流体铝薄上，经过120 ℃真空脱气烘干压膜，制成小片。负极采用上海杉杉科技有限公司的改性石墨。正负极分别采用3种不同的面密度，其正负极料量比分别为2.35，2.65和2.96，通过卷绕，装入钢壳，脉冲脱气24 h，注液，电解液采用东莞杉杉的1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1?1?1)溶液，搁置后预充，化成。

1.3  LiMn₂O₄电化学性能测试

对化成后的动力型锂离子电池在新威测试柜上进行循环性能测试，充放电电压区间为3.0~4.2 V，充放电电流分别为1/3C和0.5C。

2  结果与讨论

2.1  LiMn₂O₄的形貌和结构

图1所示为LiMn₂O₄的SEM照片。从图1可以看出，LiMn₂O₄的形貌呈块状，颗粒较大，表面附有细小的颗粒。样品经粒径分布测试，LiMn₂O₄的粒径分布较为集中，其D₁₀，D₅₀和D₉₀分别为2.7，12和29.2 μm。适合批量化生产的涂布要求。

图1  LiMn₂O₄的SEM照片

Fig.1  SEM images of LiMn₂O₄

图2所示为LiMn₂O₄的X射线衍射图谱。从图2可以看出，尖晶石相的(111)，(311)和(400)衍射峰明显而且尖锐，并未出现其他杂相峰，表明所选原料是纯相的LiMn₂O₄，且结晶化程度良好，并无其他杂质。

图2  LiMn₂O₄的XRD图谱

Fig.2  XRD pattern of LiMn₂O₄

2.2 不同正负极料量比对电化学性能的影响

图3所示为不同正负极料量比的放电曲线。由图3可见，3条曲线基本重合，2个放电平台比较明显。正负极料量比由小到大，锰酸锂的克容量分别为101，104和106 mA?h/g，首次充放电效率分别为85%，88%和90%。由此可以看出，正极锰酸锂的容量与正负极料量比成正比。正负极料量比越小，锰酸锂克容量越低。因为正负极料量比越小，负极料量越多，负极表面积越大，在首次充放电过程中，负极表面形成SEI膜所消耗的Li⁺就越多。SEI膜成膜的主要反应如下(电解液以EC/DMC+1 mol/L LiPF₆为例)^[11]：

图3  不同正负极料量比的LiMn₂O₄放电曲线

Fig.3  Discharge curves of different mass ratios of cathode to anode

因此，从正极脱出并嵌入到碳层锂离子也就相应减少，放电时从负极放出的活性锂也就减少，宏观表现为容量偏低。反之，正负极料量比越大，负极料量越少，负极表面积越小，负极表面形成SEI膜所消耗的Li⁺就越少，因此，从正极脱出并嵌入到碳层锂离子也就相应增多，放电时从负极放出的活性锂也就增多，容量也就偏高。

2.3  正负极料量比对循环性能的影响

图4所示为不同正负极料量比的循环性能曲线。由图4可见，正负极料量比由小到大，170次循环后的容量保持率分别为87.3%，85.4%和84.1%。由此可见，减小正负极料量比，有利于提高电池的循环性能。目前研究认为^[12-14]，循环容量衰减的原因主要有以下3种。

图4  不同正负极料量比的LiMn₂O₄循环性能曲线

Fig 4  Cycle performance of LiMn₂O₄ battery with different mass ratios of cathode to anode

a. 电解液分解。即LiPF₆+H₂O→POF₃+2HF+ LiF，其分解产物或者是成膜而使电极化阻抗增加，或者是加速锰的溶解，造成不可逆容量的损失。

b. Mn的溶解。电解液中锂盐的分解或许是电  解液中含有微量水导致生成HF，LiM₂O₄受到酸的侵蚀，造成锰的溶解，即2Mn³⁺(s)→Mn⁴⁺(s)+Mn²⁺。随着锰的溶解，溶解区的两相结构逐渐变为稳定的单相结构，进而造成容量损失。

c. Jahn-Teller效应。即锂离子的反复嵌入与脱出引起结构的膨胀与收缩，甚至出现塌陷，导致结构对称性降低，晶体结构由立方系转化为四方系。由于两相共存时结构不相容，电极材料粒子间不能很好地接触，Li⁺扩散困难，极化增大，造成不可逆容量损失   增加。

由于负极料量越大，克容量发挥越低，由此，LiMn₂O₄中锂的回嵌量越少，LiMn₂O₄晶胞发生收缩程度越小，晶体的膨胀也越小。此外，由于Li_xMn₂O₄中锂的回嵌量越少，Li_xMn₂O₄晶体中Mn的平均价态越高，并且有效地减少因为Li⁺回嵌引起的局部Li⁺浓度梯度^[15]，这些都能够很好地抑制Jahn-Teller效应，减少晶体塌陷的程度，从而有利于提高LiMn₂O₄晶体结构的稳定性。此外，由于负极料量增加，负极石墨的吸液量也增加，正极LiMn₂O₄表面吸附的电解液量也相应减少，从而减少了正极LiMn₂O₄表面Mn的溶解，改善了LiMn₂O₄的循环性能。

从图4还可发现，LiMn₂O₄循环前期容量衰减较快，后期逐渐变慢。从容量最高点第10周期开始计算，每40个循环周期为1个计算节点，各个正负极料量比及其各个周期的容量衰减率如表1所示。

表1  不同正负极料量比的电池在各个周期内的容量损失率

 Tabale 1  Capacity loss in different periods of battery with  different mass ratios of anode to cathode      %

从表1可以看出，各个正负极料量比的电池体系，其容量损失率基本上都随着循环次数的增加而减小(偶尔有波动，属测试误差所致)。并且在各个周期内，其容量损失率也随着正负极料量比的减小而减小。

这可能是因为随着充放电的进行，放电容量降低，脱出的Li⁺含量降低，LiMn₂O₄晶胞收缩，晶体的膨胀程度逐渐减小，LiMn₂O₄晶体中Mn的平均价态逐渐增大，LiMn₂O₄的晶体结构趋于稳定。

为了进一步分析确认不同正负极料量比电池循环性能差异的原因，将电池在循环170次以后，放电至3.0 V，然后，在手套箱中解剖，刮取正极，用EC+DEC (1?1)的溶剂清洗干净，烘干，进行XRD分析。

图5所示为正负极料量比为2.35的电池循环170次前后，正极LiMn₂O₄的X射线衍射图谱；图6所示为不同料量比电池循环170次后正极的X射线衍射图谱。从图5可以看出，循环170次后，LiMn₂O₄的各衍射峰都发生了一定程度的宽化，尖锐程度变小。这可能是因为随着循环的进行，Jahn-Teller效应的产生以及锰的溶解造成了一定的晶格塌陷，从而导致结晶程度下降。此外，循环后LiMn₂O₄的主要衍射峰都向高角度移动，表明晶胞参数变小^[16]，晶胞发生收缩，LiMn₂O₄结构的稳定性也得到提高，并证实了前面的分析结果。这是因为随着循环的进行，电池容量逐渐减低，从负极回嵌的Li⁺逐渐减少，LiMn₂O₄的晶胞参数也逐渐减小，LiMn₂O₄晶体的膨胀程度也减小。LiMn₂O₄晶格的稳定性得到提高，进而改善了LiMn₂O₄的循环性能。

图5  锰酸锂循环170次前后的XRD图谱

Fig.5  XRD patterns of LiMn₂O₄ before and after 170 cycles

图6  不同正负极料量比的LiMn₂O₄循环170次后的XRD图谱

Fig.6  XRD patterns of LiMn₂O₄ after 170 cycles with different mass ratios of cathode to anode

从图6可以看出，循环后LiMn₂O₄的主要衍射峰都向右漂移的角度也随着正负极料量比的减小而增加。这表明循环后LiMn₂O₄晶胞的收缩程度随着正负极料量比的减小而增加，因此，其循环性能也随着正负极料量比的减小而得到改善。

以上研究结果表明，通过调整锰酸锂电池正负极极片设计，适当降低锰酸锂的容量，能够有效地提高酸锂电池的循环性能。在实际生产过程中，具有较高应用价值。

3  结  论

a. 采用商品化的LiMn₂O₄和石墨作为正负极材料，制作锰酸锂电池。研究结果表明：正负极料量比对锰酸锂的克容量和循环性能有较大的影响，LiMn₂O₄的克容量随着正负极料量比的增大而增大，最高达到106 mA?h/g。

b. 循环性能随着正负极料量比的减小而增大，170次循环后容量保持率为87.3%。并且锰酸锂的循环性能随着循环的进行而得到改善。循环后的LiMn₂O₄各衍射峰往高角度漂移，并且衍射峰都向高角度漂移的程度也随着正负极料量比的减小而增加。

c.　通过适当调整正负极极片的设计，可以改善锰酸锂电池的循环性能。

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通信作者：李新海(1962-)，男，湖南邵阳人，教授，从事能源材料及电化学研究；电话：0731-8836633；E-mail: 13973168798@139.com