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稀有金属 2017,41(02),196-202 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15091203
超声波强化浸出高品位混合稀土精矿
李健飞 李梅 高凯 张栋梁 耿彦华 耿金龙
内蒙古科技大学材料与冶金学院内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室
摘 要:
针对目前混合稀土精矿提取稀土工艺过程中存在的稀土浸出率低、浸出时间长、产品纯度低、“三废”污染严重等问题,采用超声波强化浸出过程,利用化学分析、X射线衍射(XRD)等实验手段表征了酸浸过程中HCl浓度、固液比、酸浸时间、酸浸温度、超声频率对稀土提取过程的影响。实验结果表明:当HCl浓度为7 mol·L-1、固液比为1∶3.77、酸浸时间为50 min、酸浸温度为60℃、超声功率为70 W时,稀土浸出率和Ce浸出率可以达到64.01%和69.26%;稀土浸出率和Ce浸出率均比无超声波强化浸出分别提高了24.40%和26.91%;当反应时间延长至180 min,无超声波强化浸出的稀土浸出率和Ce浸出率与反应时间为50 min时的超声强化浸出基本相同,但超声强化浸出的反应时间相比无超声波强化浸出的反应时间却缩短了72.22%,超声波对于混合稀土精矿的浸出具有明显的强化作用。
关键词:
超声波;高品位;稀土;浸出率;
中图分类号: TF845
作者简介:李健飞(1989-),男,内蒙古包头人,硕士研究生,研究方向:稀土湿法冶金;E-mail:lijianfei_vip@163.com;;李梅,教授;电话:0472-5954390;E-mail:limei@imust.cn;
收稿日期:2015-09-16
基金:国家科技部高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA061904);国家自然科学基金项目(51174115;51564042);内蒙古自然科学基金项目(2014ZD04)资助;
Enhanced Leaching Process of High-Grade Mixed Rare Earth Concentrate with Ultrasonic Technology
Li Jianfei Li Mei Gao Kai Zhang Dongliang Geng Yanhua Geng Jinlong
Inner Mongolia Autonomous Region Rare Earth Modern Metallurgy New Technology and Application Key Laboratory,School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia Science and Technology University
Abstract:
Aiming at low rate,low product purity,long leaching time“three wastes”pollution and other issues during the rare earth extraction process at present,the effect of HCl concentration,solid to liquid ratio,leaching time,leaching temperature,and ultrasonic frequency on rare earth extraction was studied by means of chemical analysis,X-ray diffraction(XRD) and other experimental methods during the ultrasonic strengthening and the acid leaching process.The experimental results showed that when the HCl concentration was7 mol·L-1,the ratio of solid to liquid was 1∶ 3.77,acid leaching time was 50 min,acid leaching temperature was 60 ℃,and the ultrasonic power was 70 W,the rare earth leaching rate and leaching rate of Ce could reach 64.01% and 69.26%,respectively,which were increased by 24.40% and 26.91% than those without ultrasound strengthening.When the ultrasonic reaction time was extended to 180 min,leaching rates of rare earth and Ce without ultrasonic strengthening were the same as that when the ultrasonic reaction time was 50 min.But the reaction time was 72.22% shorter than that without ultrasonic strengthening.So the results showed that ultrasound had an obvious strengthening effect on mixed rare earth concentrate leaching.
Keyword:
ultrasonic technology; high-grade; rare earth; leaching ratio;
Received: 2015-09-16
随着科学技术的日益更新,稀土在各个行业都得到了长足的发展,其拥有的特殊物理化学性能使得许多国家都把它列为了21世纪的战略贮备资源[1,2]。包头白云鄂博稀土矿是世界最大的轻稀土矿床,其中蕴含着丰富的铁、铌、钪、萤石、钍等重要资源,属于罕见的多金属共生矿[3,4,5,6,7]。白云鄂博混合稀土精矿处理工艺主要有浓硫酸法和烧碱法,而现阶段包头大部分稀土冶炼厂都以浓硫酸法为主[8],此法虽然在处理稀土精矿时操作简单、易于掌握、适应性强,但分解过程中产生的SO3,SO2,HF以及H2SO4等有害气体处理难度较大,不仅对环境造成了污染,而且增加了资源综合回收再利用的难度,从而限制该工艺的发展[9,10,11,12]。
近些年,随着《稀土工业污染物排放标准》等相关法规实施力度的逐渐深入,稀土相关企业和单位都逐渐开始重视“三废”的治理和回收,许多科技工作者也研究了许多清洁工艺来处理白云鄂博混合稀土精矿,如微波焙烧法[13]、碳酸钠焙烧法[14,15,16,17,18]、铝盐浸出法[19,20,21]、钙化酸浸法[22]、氯化法[23,24,25]等,但这些工艺都由于某些缺陷未能实现工业化生产。
胡珊玲等[26]研究了超声波强化浸取离子型稀土矿中稀土,而超声波浸出高品位白云鄂博混合稀土精矿却鲜有报道。本文通过研究超声波体系下高品位白云鄂博混合稀土精矿浸出的过程,考察了HCl浓度、固液比、酸浸时间、酸浸温度、超声频率等因素对Ce浸出率、稀土浸出率的影响,并对浸出工艺条件进行了系统优化,为高品位白云鄂博混合稀土精矿浸出工艺的发展提供一定的实验数据。
1 实验
1.1 原料
实验中所用到的矿物原料为选矿法制得的高品位白云鄂博混合稀土精矿,颜色呈灰白色,其化学成分、稀土配分、物相分析分别如表1~3所示,由包钢稀土高科股份有限公司提供;稀土精矿经焙烧、研磨、筛分成平均粒度为20.24μm的焙烧矿(焙烧之后的混合物料简称焙烧矿,下同)后使用,焙烧矿粒度如图1所示。
表1 混合稀土精矿的化学成分含量Table 1Chemical composition of mixed rare earth con-centrate(%,mass fraction) 下载原图
表1 混合稀土精矿的化学成分含量Table 1Chemical composition of mixed rare earth con-centrate(%,mass fraction)
表2 混合稀土精矿的稀土配分Table 2 REO distribution patterning for mixed rare earth concentrate(%,mass fraction) 下载原图
表2 混合稀土精矿的稀土配分Table 2 REO distribution patterning for mixed rare earth concentrate(%,mass fraction)
表3 混合稀土精矿的物相分析Table 3Phase analysis for mixed rare earth concentrate(%,mass fraction) 下载原图
Note:P-monazite;F-bastnaesite
表3 混合稀土精矿的物相分析Table 3Phase analysis for mixed rare earth concentrate(%,mass fraction)
图1 焙烧矿的粒度分布Fig.1 Roasted ore particle size analysis
实验中所用到的盐酸为市售的分析纯试剂,其他试剂也均为市售的分析纯试剂。
1.2 仪器
主要实验仪器有101型电热鼓风干燥箱、圆形检验平筛、XPM-Φ120×3三头研磨机、循环水式多用真空泵、XMT-DA数显调节仪、优普超纯水机、AL104电子天平、KQ-100DE型超声波清洗机、LS230激光粒度分析仪、PW-1700型X射线衍射仪(XRD)等。
1.3 实验流程
取一定质量的焙烧矿,置于反应器中,加入一定体积的蒸馏水,放入超声波清洗机里,升到所需温度后加入一定量已知浓度的盐酸溶液并开始超声浸出;待反应达到所需时间后,开始过滤,之后用95~100℃的二次蒸馏水洗涤酸浸渣至p H=7~8,酸浸液定容,酸浸渣烘干、称量;分析酸浸液、酸浸渣的Ce含量和稀土浓度,并求出Ce浸出率和稀土浸出率。
1.4 分析方法
稀土浓度分析用EDTA容量法、草酸盐重量法;Ce含量采用硫酸亚铁铵容量法;稀土浸出率=浸出液的稀土含量/焙烧矿的稀土含量;Ce浸出率=浸出液的Ce含量/焙烧矿的Ce含量;焙烧矿粒度由LS230激光粒度分析仪测定;高品位白云鄂博混合稀土精矿的成分分析由包钢稀土研究院测试完成。
2 结果与讨论
2.1 HCl浓度对超声波强化浸取影响
为了研究超声波体系下HCl浓度对高品位混合稀土精矿浸出工艺的影响,选取固液比为1.00∶3.26,酸浸时间30 min,酸浸温度50℃,超声功率为70 W等实验条件下得到不同HCl浓度下稀土浸出率和Ce浸出率的变化规律,如图2所示。
由图2可知,稀土浸出率和Ce浸出率随着HCl浓度的增加而增加,这是由于HCl浓度的增加提高了溶液中H+离子浓度,有利于反应RE2O3+REOF+REF3+HCl→RECl3+REF+H2O的正向进行。当HCl浓度达到7 mol·L-1时,稀土浸出率和Ce浸出率已经达到55.42%和59.73%,如果继续增加HCl浓度,稀土浸出率和Ce浸出率虽然继续增大,但增加幅度仅为1.45%和3.47%,这是因为H+与矿物颗粒表面接触浓度已接近饱和,化学反应已经基本达到平衡。因此,选择HCl浓度为7mol·L-1作为超声波强化浸出高品位混合稀土精矿的最佳实验条件。
图2 HCl浓度对稀土浸出率和Ce浸出率的影响Fig.2Effect of HCl concentration on total leaching ratio of rare earth concentrate and cerium leaching rate
2.2 固液比对超声波强化浸取影响
为了研究超声波体系下固液比对高品位混合稀土精矿浸出工艺的影响,选取HCl浓度为7 mol·L-1,酸浸时间30 min,酸浸温度50℃,超声功率为70 W等实验条件下得到不同固液比下稀土浸出率和Ce浸出率的变化规律,如图3所示。
从图3中可以看出,随着固液比的不断增大,稀土浸出率和Ce浸出率都呈现出一种逐渐上升的趋势,这是因为随着溶液体积的增加,H+物质的量也在增大,固液之间的反应机会增多。当固液比为1.00∶3.77时,稀土浸出率和Ce浸出率已经达到58.31%和60.47%,继续增大固液比时,稀土浸出率和Ce浸出率的增加幅度也仅为0.81%和0.60%,如果继续增大固液比不仅会增加废水负担,也会造成资源的浪费。所以,综合考虑选择固液比为1.00∶3.77作为超声波强化浸出高品位混合稀土精矿的最佳实验条件。
2.3 酸浸时间对超声波强化浸取影响
为了研究超声波体系下酸浸时间对高品位混合稀土精矿浸出工艺的影响,选取HCl浓度为7mol·L-1,固液比为1.00∶3.77,酸浸温度50℃,超声功率为70 W等实验条件下得到不同酸浸时间下稀土浸出率和Ce浸出率的变化规律,如图4所示。
由图4可知,在超声强化作用下,酸浸时间由10 min延长至50 min时,稀土浸出率由34.52%增大到63.33%,Ce浸出率由42.35%增加到71.21%;当酸浸时间为50 min时,稀土浸出率和Ce浸出率已基本达到平衡,继续延长反应时间对二者的浸出率几乎没有影响。在无超声强化作用,其他实验条件相同的情况下,随着反应时间的延长,稀土浸出率和Ce浸出率也都呈现出逐渐增加的趋势,在50 min时稀土浸出率和Ce浸出率分别为48.39%和50.62%,但是二者的浸出率都比超声强化作用下低;继续延长反应时间至150 min之后二者的增长幅度相对放缓,延长时间至180 min后稀土浸出率和Ce浸出率也可达到64.63%和66.56%,但此时的酸浸渣已经非常难过滤,会增加生产所需时间,可见超声波对于稀土浸出率和Ce浸出率具有一定的强化作用,这主要是因为浸出过程属于扩散控制,超声波作用时间长,使固液之间的传质维持较高能力。综上所述,选择浸出时间为50 min作为超声波强化浸出高品位混合稀土精矿的最佳实验条件。
图3 固液比对稀土浸出率和Ce浸出率的影响Fig.3 Effect of solid-liquid ratio on total leaching ratio of rare earth concentrate and cerium leaching rate
图4 浸出时间对稀土浸出率和Ce浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching time on total leaching ratio of rare earth concentrate and cerium leaching rate
2.4 酸浸温度对超声波强化浸取影响
为了研究超声波体系下浸出温度对高品位混合稀土精矿浸出工艺的影响,选取HCl浓度为7mol·L-1,固液比为1.00∶3.77,酸浸时间50 min,超声功率为70 W等实验条件下得到不同酸浸温度下稀土浸出率和Ce浸出率的变化规律,如图5所示。
从图5的浸出曲线中可以看出,酸浸温度由20℃升高到70℃时,稀土浸出率和Ce浸出率都呈现出一种总体上升的趋势,这主要是因为浸出体系处于“外界加热”、“超声空化”和“超声热效应”的三重作用下,作用效果越强,体系所获得的能量就越高,分子间的碰撞就越多,浸出率就越高。Ce浸出率在50℃时已基本达到平衡,继续升高温度浸出率变化幅度小;而稀土浸出率在60℃时才达到平衡,之后继续升温对其影响较小,基本没有变化。综合考虑稀土浸出率和Ce浸出率的变化规律,选择酸浸温度为60℃作为超声波强化浸出高品位混合稀土精矿的最佳实验条件。
图5 浸出温度对稀土浸出率和Ce浸出率的影响Fig.5 Effect of leaching temperature on total leaching ratio of rare earth concentrate and cerium leaching rate
2.5 超声功率对超声波强化浸取影响
为了研究超声波体系下超声功率对高品位混合稀土精矿浸出工艺的影响,选取HCl浓度为7mol·L-1,固液比为1.00∶3.77,酸浸时间50 min,酸浸温度60℃等实验条件下得到不同超声功率下稀土浸出率和Ce浸出率的变化规律,如图6所示。
由图6可知,随着超声功率的逐渐增强,稀土浸出率和Ce浸出率也随之增加,当超声功率为70 W时,稀土浸出率和Ce浸出率分别达到了64.01%和69.26%,这主要是因为超声波对固液界面附近的微小气泡所产生的“空化”效应和“机械”作用,使得局部瞬间产生高温、高压的有利环境,增大固液界面的湍动程度,促进了固液反应的进行。当超声功率继续增强时,稀土浸出率和Ce浸出率却逐渐趋于稳定,浸出率曲线开始出现平台现象。这可能是因为浸出过程属于扩散控制,当扩散速度达到一定程度后,浸出过程便由化学反应控制,或两者共同控制。因此,选择超声功率为70 W作为超声波强化浸出高品位混合稀土精矿的最佳实验条件。
图6 超声功率对稀土浸出率和Ce浸出率的影响Fig.6 Effect of ultrasonic power on total leaching ratio of rare earth concentrate and cerium leaching rate
图7 焙烧矿和酸浸渣的XRD图Fig.7 XRD patterns of roasted ore(a)and acid leaching residue(b)
2.6 超声波强化浸取对稀土矿结构影响
为了验证超声波强化浸出高品位混合稀土精矿的效果,对焙烧矿和最优实验条件下得到的酸浸渣分别进行XRD分析,结果如图7。
图7(a)和(b)分别是焙烧矿和酸浸渣的XRD分析图,从图7(a,b)可以看出焙烧矿经超声强化浸出后,RE2O3,REOF,REF3等易溶于酸的组分都进入酸浸液中,而难溶于酸的独居石(REPO4)则留在了酸浸渣中,由图7(b)中可以看出,酸浸渣中的物相已基本是REPO4,说明氟碳铈矿(REF-CO3)与独居石(REPO4)已基本分离开来,这主要是因为超声波的机械效应、热效应、空化效应和化学效应共同作用于反应体系,促使可溶于酸的组分继续溶解,这为后续工序的稀土提取生产了更为清洁、纯净的独居石原料。
3 结论
1.超声波强化浸出高品位混合稀土精矿的最佳实验条件是:HCl浓度为7 mol·L-1、固液比为1.00∶3.77、酸浸时间为50 min、酸浸温度为60℃、超声频率为70 W时,在此最优条件下稀土浸出率和Ce浸出率可以达到64.01%和69.26%。
2.在相同的实验条件下,超声波对于高品位白云鄂博混合稀土精矿的浸出具有明显的强化效果,达到最优实验条件下的浸出率时,超声强化比无超声强化时间缩短了72.22%,而在最优酸浸时间为50 min时,超声强化的稀土浸出率和Ce浸出率比无超声强化分别提高了24.4%和26.91%。
3.通过XRD可以发现,经过超声波强化浸出后,酸浸渣剩余的基本物相为难溶于酸的REPO4,从而达到了与氟碳铈矿分离的目的。
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