文章编号：1004-0609(2012)09-2594-06

碳纳米管/四氧化三铁复合材料的磁性能和电催化性能

侯翠岭，李铁虎，赵廷凯，张  薇，刘乐浩，张文娟

(西北工业大学 材料学院，西安 710072)

摘  要：采用水热法制备碳纳米管(MWCNT)/四氧化三铁(Fe₃O₄)复合材料，运用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外吸收光谱(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)以及循环伏安法等对复合材料的微观结构、磁性能以及电化学行为进行研究和分析。结果表明：在MWCNT/Fe₃O₄复合材料中，磁性Fe₃O₄纳米颗粒能够对MWCNTs表面较好的包覆，实现了Fe₃O₄对MWCNTs的表面修饰；Fe₃O₄含量(质量分数)为62.5%的复合材料容易被磁化，常温下其饱和磁化强度(M_s)为35.89 A?m²/kg，矫顽力(H_c)为0.19 A/m，表现出良好的顺磁性；MWCNTs/Fe₃O₄修饰玻碳(GC)电极对H₂O₂的电化学响应具有良好的促进作用，使其氧化还原过电位升高，氧化峰值电流显著增强。

关键词：碳纳米管；四氧化三铁；磁性能；电催化性能

中图分类号：O657.1；O614.81  　　     文献标志码：A

Magnetic and electrocatalytic properties of

multi-walled carbon nanotube/Fe3O4 composites

HOU Cui-ling, LI Tie-hu, ZHAO Ting-kai, ZHANG Wei, LIU Le-hao, ZHANG Wen-juan

(School of Materials and Engineering Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Abstract: Multi-walled carbon nanotube (MWCNT)/Fe₃O₄ composites were prepared via a chemical synthesis-hydrothermal treatment method. The microstructure, magnetic and electrocatalytic properties of MWCNT/Fe₃O₄ were investigated using transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), vibrating sample magnetometer (VSM) and cyclic voltammograms method. The results indicate that the surfaces of MWCNTs are enwrapped with magnetic Fe₃O₄ nanoparticles, and the as-prepared MWCNT/Fe₃O₄ composites (62.5% Fe₃O₄) with saturation magnetization (M_s) of 35.89 A?m²/kg and coercive force (H_c) of 0.19 A/m have good paramagnetism at room temperature. The glass-carbon (GC) electrode modified with MWCNT/ Fe₃O₄ has good electrocatalytic response towards H₂O₂, and the redox overpotential increases and the oxidation peak current enhances.

Key words: multi-walled carbon nanotube (MWCNT); Fe₃O₄ nanoparticles; magnetic property; electrocatalytic property

基金项目：中国高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20096102120016, 20116102110014)；中国航天科技创新基金资助项目(CASC200906)；陕西省自然科学基金资助项目(2009GM6001-1)；西北工业大学基础研究基金资助项目(JC201030)

收稿日期：2011-03-13；修订日期：2011-11-14

通信作者：赵廷凯，副教授，博士，电话：029-88460337；E-mail: ztk@nwpu.edu.cn, zhclxw@126.com

随着科学技术的迅猛发展，纳米材料以其独特的物化性能，越来越多地引起人们的广泛关注。纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)具有优异的磁性能，已经应用到许多领域，诸如：磁性液体、生物传感器、微波吸收、电化学和催化剂等^[1-5]。碳纳米管(CNTs)具有独特的一维结构^[6-7]，除了具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有良好的导电性、化学稳定性和电催化性能^[8-11]。由于Fe₃O₄磁性纳米颗粒自身存在不易长期储存、易团聚等缺点，使其在实际应用中受到很大限制。MWCNTs/Fe₃O₄纳米复合材料有效地克服了Fe₃O₄纳米颗粒的上述缺点，而且还保留了CNTs和Fe₃O₄纳米颗粒各自的优点，扩大了其在电化学领域的应用范围^[12]。目前，利用Fe₃O₄修饰电极对生物分子的电催化作用进行检测引起人们的极大兴趣。王鹏等^[13]采用电化学电位介跃技术(CA)制备的Fe₃O₄ 纳米粒子具有类似天然过氧化物酶活性，对H₂O₂的还原过程具有很好的电催化性能，是很好的电化学传感器。WANG等^[14]经研究发现，通过控制Pt和Fe₃O₄大小和形状，能够最大限度地提高哑铃型结构Pt-Fe₃O₄纳米颗粒电化学催化活性。GAO等^[15]发现纳米Fe₃O₄具有辣根过氧化酶的活性，能够催化H₂O₂发生氧化还原反应，并采用分光光度法检测了酸雨中的H₂O₂。

为了改善Fe₃O₄纳米颗粒的催化活性、催化效率及稳定性，本文作者采用水热法，以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体，制备出MWCNT/Fe₃O₄复合材料，并对其微观结构、磁性能和电化学催化性能进行了分析和研究。

1  实验

1.1  实验原料

MWCNTs：纯度＞95%，平均直径25 nm(清华大学南风粉体中心生产)；FeCl₃·6H₂O(分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产)，FeSO₄·7H₂O(分析纯，派尼化学试剂厂生产)，十二烷基苯磺酸钠(分析纯，天津致远化学试剂有限公司生产)。浓硫酸、浓硝酸、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯，购自国药集团陕西化学试剂有限公司。

1.2  实验方法

MWCNTs的预处理：称取0.2 g原始MWCNTs加入100 mL浓硫酸和浓硝酸(体积比3:1)的混合溶液中，60 ℃下超声处理4 h，过滤，并用去离子水反复洗涤至中性。最后把所得的黑色沉淀物在90 ℃下真空干燥至恒重，研磨待用。

MWCNT/Fe₃O₄复合材料的制备^[16]：称取1.353 g FeCl₃·6H₂O和0.695 g FeSO₄·7H₂O配制成250 mL溶液，加入100 mg酸处理的MWCNTs，室温下超声分散0.5 h，得黑色悬浮液。通氮气保护，并在磁力搅拌下将黑色悬浮液升温至50 ℃，反应0.5 h后，再升温至65 ℃，滴加6 mol/L的NaOH溶液，调节悬浮液至pH＞12，然后反应1 h后，继续升温至85 ℃，加入0.25 g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌下冷却至常温。过滤，得到沉淀物，用去离子水洗涤至中性。将所得产物真空干燥、研磨，用磁铁分离出MWCNT/Fe₃O₄软磁性复合材料。

MWCNTs/Fe₃O₄修饰玻碳(GC)电极的制备^[17]：将GC电极(d=3 mm)用0. 050 μm粒度氧化铝粉抛光，然后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗2~3 min，红外灯下烘干。将MWCNTs/Fe₃O₄的无水乙醇悬浮液超声20 min，分散均匀后，用微量注射器吸取2.0 μL悬浮液滴涂在处理好的GC电极表面，红外灯下烘干、冷却，制得MWCNTs/Fe₃O₄/GC 修饰电极。裸GC电极为实验比较电极。

1.3  测定与表征

采用透射电子显微镜(TEM，JEM-100CXII，日本电子公司)对MWCNTs/Fe₃O₄复合材料微观形貌、结构特征进行分析；利用晶体形成的X射线衍射(XRD，X?Pert Pro，荷兰PANalytical公司，铜靶，λ=1.541 8 ?)，测定样品的物相组成；运用傅里叶变换红外光谱仪(Tenson 27，德国Bruker公司)测试样品的FTIR光谱图，KBr压片法制样；采用振动样品磁强计(VSM，LakeShore-7307，美国LakeShore公司)测量样品的静态磁滞回线，获得典型磁参数(饱和磁化强度M_s、矫顽力H_c等)；运用CHI650C 型电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)分析样品的电化学性能；电化学测量采用三电极系统(参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极)进行测试分析。MWCNTs/Fe₃O₄复合材料中Fe₃O₄含量的测定方法：取质量为m₁的样品，用过量的浓盐酸浸泡3 h后过滤，用去离子水反复洗涤至中性后干燥，称得MWCNTs的质量为m₂，则样品中Fe₃O₄的含量为c= [(m₁-m₂)/m₁]×100%。

2  结果与讨论

2.1  TEM分析

图1所示为酸处理的MWCNTs和MWCNT/Fe₃O₄复合材料的TEM像。从图1(a)可以看出，经混酸处理的MWCNTs已经很难发现催化剂、无定型碳等杂质粒子，MWCNTs间几乎没有团聚，管壁薄且有明显的凹凸起伏，比表面积大，端帽打开，内腔通畅。从图1(b)可以看出，在中空的MWCNTs外表面吸附有很多Fe₃O₄黑色颗粒，颗粒呈球状且粒径较小。吸附Fe₃O₄纳米颗粒的MWCNTs相互缠绕，形成网状结构，改善了颗粒之间及颗粒内部的物理接触，增大了电极比表面积，从而可以提高电化学反应的反应效率。

图1  酸处理的MWCNTs和MWCNT/Fe₃O₄复合材料的TEM像

Fig. 1  TEM images of acid-treated MWCNTs (a) and MWCNT/Fe₃O₄ composites (b)

2.2  XRD分析

图2所示为MWCNT/Fe₃O₄复合材料的XRD谱。

图2  MWCNTs/Fe₃O₄复合材料的XRD谱

Fig. 2  XRD pattern of MWCNT/Fe₃O₄ composites

从图2可以看出，在2θ为30.3°、35.6°、43.2°、53.8°、57.2°和62.8°的位置出现衍射峰(2θ为35.6°处的峰最强)，分别对应Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440) 6个晶面。在2θ为26.4°也出现衍射峰，它是石墨碳的特征衍射峰(002)，这表明包覆Fe₃O₄纳米颗粒的MWCNTs中的碳仍是石墨结构。这与前面TEM分析结果相吻合。从图2还可以看出，除Fe₃O₄和石墨之外没有发现任何其他物相，这说明MWCNTs表面所包覆Fe₃O₄纳米颗粒的纯度较高。

2.3  FTIR分析

图3所示为酸处理后的MWCNTs 和MWCNT/ Fe₃O₄复合材料的FTIR谱。比较MWCNTs和MWCNT/Fe₃O₄的两条谱线，可以发现MWCNT/Fe₃O₄谱线中567 cm^-1处有一处较强的Fe—O伸缩弯曲振动峰，表明复合材料中存在Fe₃O₄纳米颗粒，这与XRD分析结果相符合。从图3还可以看出，在3 446和     3 417cm^-1处是由吸附的结晶水中的—OH振动和MWCNTs经混酸预处理引入的—OH振动共同引起的强宽吸收峰，在1 632和1 630 cm^-1处是由—COO—基团中的C=O伸缩振动引起的吸收峰，在1 595和  1 587 cm^-1处是由石墨结构中的C＝C伸缩振动引起的较强吸收峰，在1 385 cm^-1处是由—CH₃弯曲振动引起的吸收峰，在1 355和1 010 cm^-1处是由—CH₃、C—O—CH₃和C—O伸缩振动引起的吸收峰。这说明经混酸处理后在MWCNTs的表面引入了含氧官能团，并且这些官能团将以化学键或者配位键的形式与溶液中的活性组分相互作用^[18]，为纳米颗粒的形核、生长提供了有利的条件。

图3  酸处理MWCNTs和MWCNT/Fe₃O₄复合材料的FTIR谱

Fig. 3  FTIR spectra of acid-treated MWCNTs (a) and MWCNT/Fe₃O₄ composites (b)

2.4      磁性能分析

图4所示为Fe₃O₄纳米颗粒和MWCNTs/Fe₃O₄复合材料的磁滞回线图。磁滞回线是反映材料磁性能的重要特征曲线之一。由图4可以看出，常温下用VSM 测得MWCNT/Fe₃O₄复合材料(经测定Fe₃O₄含量为62.5%)的饱和磁化强度(M_s)为35.89 A·m²/kg，剩磁(M_r)和矫顽力(H_c)分别为0.18 A·m²/kg和0.19 A/m，均接近于零，磁滞回线狭窄，磁滞损耗小，表明MWCNT/ Fe₃O₄复合材料呈顺磁性^[19]。通过比较Fe₃O₄纳米颗粒和MWCNT/Fe₃O₄复合材料的两条磁滞回线，发现MWCNT/Fe₃O₄复合材料的磁滞回线曲率小，即MWCNT/Fe₃O₄复合材料的磁化率χ(或磁导率μ)小，说明MWCNT/Fe₃O₄复合材料不如Fe₃O₄纳米颗粒容易被磁化。另外，MWCNT/Fe₃O₄复合材料的饱和磁化强度较低(见表1)，这是因为MWCNTs本身几乎没有磁性，MWCNT/Fe₃O₄复合材料之所以呈现良好的磁性能，主要归功于MWCNTs表面包覆Fe₃O₄纳米颗粒的磁性能。

图4  Fe₃O₄纳米颗粒和MWCNT/Fe₃O₄复合材料的磁滞回线

Fig. 4  Magnetic hysteresis curves of Fe₃O₄ nanoparticles (a) and MWCNT/Fe₃O₄ composites (b)

表1  Fe₃O₄纳米颗粒和MWCNT/Fe₃O₄复合材料的磁性参数

Table 1 Magnetization parameters for Fe₃O₄ and MWCNT/ Fe₃O₄ composites

2.5  电催化性能分析

图5所示为裸GC电极和MWCNT/Fe₃O₄修饰GC电极在40 mmol/L H₂O₂ 磷酸缓冲液中(pH = 6.8)的循环伏安曲线(40 mV/s)。从图5可以看出，在裸GC电极上几乎看不到氧化还原峰，析氢峰(0.31 V)的峰电流也比较小，峰形相对较差。而MWCNTs/Fe₃O₄修饰GC电极在0.53 V附近存在宽的氧化峰，这可能是由于磁性MWCNTs/Fe₃O₄纳米复合材料具有巨大的比表面积，大幅度地增加了H₂O₂与电极之间的接触面积，提高了电极传递电子的效率，增大了电极反应的交换电流密度。并且氧化峰比较宽泛，这可能是由于MWCNTs在电极表面形成双电层电容^[20-21]与氧化峰叠加所致。还原峰不明显，说明在MWCNTs/Fe₃O₄修饰GC电极上的氧化还原反应可逆性较差，同时也表明MWCNTs/Fe₃O₄修饰GC电极对H₂O₂中的氧化反应具有明显的电化学催化作用。另外，MWCNTs/Fe₃O₄修饰GC电极的析氢峰(-0.24 V)电流明显增加，且峰形尖锐。电位窗口向较正的区域移动。因此，MWCNTs/Fe₃O₄修饰GC电极对H₂O₂具有良好的电化学响应和催化活性。

图5  裸GC电极和MWCNT/Fe₃O₄修饰GC电极在40 mmol/L H₂O₂磷酸缓冲液中(pH=6.8)的循环伏安曲线(40 mV/s)

Fig. 5  CV curves of bare GCE (a) and MWCNT/Fe₃O₄/GCE (b) in phosphate buffer (pH=6.8) with 40 mmol/L H₂O₂ at scanning rate of 40 mV/s

图6所示为MWCNT/Fe₃O₄修饰GC电极在40 mmol/L H₂O₂磷酸缓冲液(pH=6.8)中不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图6可以看出，随着扫描速率的增大，氧化峰电流(I_pa)明显增大，氧化峰电位(E_pa)正移，电位窗口变得更加平宽，氢氧过电位增大，H₂O₂ 的氧化还原电流随着扫描速率的增加而增大，再次说明MWCNT/Fe₃O₄修饰GC电极对H₂O₂具有良好的电化学催化性能。

图6  MWCNT/Fe₃O₄修饰GC电极在40 mmol/L H₂O₂磷酸缓冲液(pH=6.8)中不同扫描速率下的循环伏安曲线

Fig. 6  CV curves of MWCNTs/Fe₃O₄/GCE in phosphate buffer with 40 mmol/L H₂O₂ at various scan rates

3  结论

1) 以混酸氧化处理得到的羟基化MWCNTs作为原材料，采用水热法制备出MWCNT/Fe₃O₄复合材料，实现了Fe₃O₄对MWCNTs表面的有效包覆，改善了颗粒之间及颗粒内部的物理接触，增大了比表面积，为电化学反应提供了良好的环境。

2) MWCNT/Fe₃O₄(Fe₃O₄含量为62.5%)复合材料的饱和磁化强度(M_s，35.89 A·m²/kg)较Fe₃O₄纳米颗粒(57.95 A·m²/kg)低，剩磁(M_r)和矫顽力(H_c)接近于零，磁滞回线狭窄，磁滞损耗小，呈现出良好的顺磁性。

3) 利用循环伏安法对H₂O₂在MWCNT/Fe₃O₄修饰GC电极上的电化学行为研究后发现，MWCNTs/ Fe₃O₄修饰GC电极使H₂O₂的氧化还原过电位增大，氧化峰值电流显著增强；随着扫描速率的增加，H₂O₂ 的氧化峰值电流逐渐增高。MWCNTs/Fe₃O₄修饰GC电极对H₂O₂ 具有良好的电催化作用。

REFERENCES

[1] LAI Qiong-yu, LU Ji-zheng, JI Xiao-yang. Study of preparation and properties on magnetization and stability for ferromagnetic fluids [J]. Materials Chemistry and Physics, 2000, 669(1): 6-9.

[2] ROSSI L M, QUACH A D, ROSENZWEIG Z. Glucose oxidase-magnetite nanoparticle bioconjugate for glucose sensing [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004, 380(4): 606-613.

[3] ZHAN Ying-qing, ZHAO Rui, MENG Fan-bing, LEI Ya-jie, ZHONG Jia-chun, YANG Xu-ling, LIU Xiao-bo. Oriented growth of magnetite along the carbon nanotubes via covalently bonded method in a simple solvothermal system [J]. Materials Science and Engineering B, 2011, 176(10): 779-784.

[4] HE Yang, HUANG Ling, CAI Jin-shu, ZHENG Xiao-mei, SUN Shi-gang. Structure and electrochemical performance of nanostructured Fe₃O₄/carbon nanotube composites as anodes for lithium ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(3): 1140-1144.

[5] ZENG Tie-qiang, CHEN Wen-wen, CIRTIU C M, MOORES A, SONG Gong-hua, LI Chao-jun. Fe₃O₄ nanoparticles: A robust and magnetically recoverable catalyst for three-component coupling of aldehyde, alkyne and amine [J]. Green Chemistry, 2010,12(4): 570-573.

[6] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354: 56-58.

[7] WU Sen, FU Xing, HU Xiao-dong, HU Xiao-tang. Manipulation and behavior modeling of one-dimensional nanomaterials on a structured surface [J]. Applied Surface Science, 2010, 256(14): 4738-4744.

[8] AHMAD I, YAN Long, ZHU De-zhang. The electrical conductivity of carbon nanotube sheets by ion beam irradiation [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2009, 267(10): 1779-1782.

[9] KOROBEINYK A V, WHITBY R L D, NIU J J, GOGOTSI Y, MIKHALOVSKY S V. Rapid assembly of carbon nanotube-based magnetic composites [J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 128(3): 514-518.

[10] CHNG E L K, PUMERA M. Nanographitic impurities are responsible for electrocatalytic activity of carbon nanotubes towards oxidation of carbamazepine [J]. Electrochemistry Communications, 2011, 13(8): 781-784.

[11] ZARE H R, NASIRIZADEH N, AJAMAIN H, SAHRAGARD A. Preparation, electrochemical behavior and electrocatalytic activity of chlorogenic acid multi-wall carbon nanotubes as a hydroxylamine sensor [J]. Materials Science and Engineering: C, 2011, 31(5): 975-982.

[12] QU S, WANG J, KONG J, YANG P, CHEN G．Magnetic loading of carbon nanotube/nano-Fe₃O₄ composite for electrochemical sensing [J]. Talanta, 2007, 71(3): 1096-1102.

[13] 王 鹏, 陈声培, 王洁莹, 黄 蕊, 李明轩, 孙世刚. Fe₃O₄纳米电催化剂的制备、表征及其对H₂O₂还原过程[J]. 化工学报, 2010, 61(S1): 16-19.
WANG Peng, CHEN Sheng-pei, WANG Jie-ying, HUANG Rui, LI Ming-xuan, SUN Shi-gang. Synthesis, characterization of nanostructured Fe₃O₄ electrocatalysts for reduction of H₂O₂ [J]. CIESC Journal, 2010, 61(S1): 16-19.

[14] WANG C, DAIMON H, SUN S. Dumbbell-like Pt-Fe₃O₄ nanoparticles and their enhanced catalysis for oxygen reduction reaction [J]. Nano Letters, 2009, 9(4): 1493-1496.

[15] GAO Li-zeng, ZHUANG Jie, NIE Leng, ZHANG Jin-bin, ZHANG Yu, GU Ning, WANG Tai-hong, FENG Jing, YANG Dong-ling, PERRETT Sarah, YAN Xi-yun. Intrinsic peroxidase-like activity of ferromagnetic nanoparticles [J]. Nature Nanotechnology, 2007, 2(4): 577-583.

[16] 蒋峰景, 浦鸿汀, 杨正龙, 殷俊林. Fe₃O₄包覆碳纳米管软磁性纳米复合微粒的制备及性能[J]. 新型炭材料, 2007, 22(4): 371-374.
JIANG Feng-jing, PU Hong-ting, YANG Zheng-long, YIN Jun-lin. Preparation and properties of soft magnetic composites based on Fe₃O₄ coated carbon nanotubes [J]. New Carbon Materials, 2007, 22(4): 371-374.

[17] 赵廷凯, 李光明, 刘乐浩, 李铁虎. 多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备及电催化性能[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(9): 1732-1736.
ZHAO Ting-kai, LI Guang-ming, LIU Le-hao, LI Tie-hu. Preparation and electrocatalytic properties of multi-walled carbon nanotubes/chitosan composites [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9): 1732-1736.

[18] YUEN S M, MA C C M, CHIANG C L. Silane grafted MWCNT/polyimide composites-preparation, morphological and electrical properties [J]. Composites Science and Technology, 2008, 68(14): 2842-2848.

[19] NUNES J S, VASCONCELOS C L De, CABRAL F A O, ARA?JO J H De, PEREIRA M R, FONSECA J L C. Synthesis and characterization of poly (ethyl methacrylate-co-methacrylic acid) magnetic particles via miniemulsion polymerization [J]. Polymer, 2006, 47(22): 7646-7652.

[20] 王晓峰. 碳纳米管超级电容器的研制和应用[J]. 电源技术, 2005, 29(1): 27-30.
WANG Xiao-feng. The performance of carbon nanotubes based supercapacitor and application in GSM portable communication [J]. Chinese Journal of Power Sources, 2005, 29(1): 27-30.

[21] 米红宇, 张校刚, 吕新美, 王兴磊. 碳纳米管的功能化及其电化学性能[J]. 无机化学学报, 2007, 23(1): 159-163.
MI Hong-yu, ZHANG Xiao-gang, LU Xin-mei, WANG Xing-lei. Functionalization and electrochemical performance of carbon nanotubes [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23(1): 159-163.

(编辑 何学锋)