制备工艺条件对纳米Ti 1-xSxO2 薄膜光催化活性的影响
许珂敬，尚超峰，李 芳
(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博，255049)
摘 要：以硫脲为S的源物质，以钛酸丁酯为TiO2的前驱体，以蜂窝陶瓷为载体，采用改进的溶胶-凝胶-浸渍提拉法制备Ti1-xSxO2薄膜，探讨热处理温度、S掺杂量及涂膜等工艺条件对Ti1-xSxO2薄膜的光催化活性的影响。研究结果表明：掺硫TiO2光催化剂在可见光区的吸收强度增大；采用溶胶-凝胶-浸渍提拉法制备Ti1-xSxO2光催化剂的最佳工艺条件是：硫脲与Ti(OBu)4摩尔比为3?1，煅烧温度为600 ℃，涂膜层数为6。在最佳工艺条件下制备的Ti1-xSxO2纳米薄膜对亚甲基蓝的降解率可达100%。
关键词：纳米S-TiO2薄膜；掺杂；溶胶-凝胶-浸渍提拉法；光催化活性
中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)06-1229-04
Effects of technological conditions for preparation of Ti1-xSxO2 film on photocatalytic activity
XU Ke-jing, SHANG Chao-feng, LI Fang
(Department of Materials Science and Technology, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)
Abstract: With thiourea as the source substance of S, with Titanium tetrabutoxide (Ti(OC4H9)4 as the precursor of titanium dioxide and with honeycomb ceramics as carriers, S-TiO2 films were prepared by a modified sol-gel-dipping process. Effects of the heat treating temperature, the amount of sulfur-doping and the technological conditions of coating films on the photocatalytic activity of Ti1-xSxO2 films were discussed. The results show that the adsorption activity of TiO2 photocatalysts with suitable sulfur-doping in visible light increases. The optimal technological conditions of Ti1-xSxO2 photocatalysts prepared by sol-gel-dipping process are as follows: The molar ratio of thiourea and titanium tetrabutoxide is 3?1, the calcinations temperature is 600 ℃ and the times of coating film is 6. The degradation of Ti1-xSxO2 nano-film prepared at the optical technological conditions for methylene blue may reach 100%.
Key words: nano S-TiO2 film; doping; sol-gel-dipping process; photocatalytic activity
纳米TiO2光催化剂不仅能降解环境中有害有机物，生成CO2和H2O，而且还可以除去气体中低浓度的氮氧化合物NOx以及含硫化物H2S和SO2等有害气体，具有杀菌、除臭、净化和改善生活环境的作用[1-4]。但由于TiO2的能隙为3.2 eV，即只能吸收入射光的阈值波长为387.5 nm的紫外光。因此，解决TiO2的量子率低(约4%)，太阳能利用率低及光催化剂负载问题是阻碍其实现工业应用的关键技术问题[5-7]。通过金属掺杂可以提高TiO2对可见光的利用率，提高光生电荷的分离[8-10]。但很多金属离子在酸(碱)条件下很容易失活，且热稳定性不强，控制不好还会增加载流子的再复合中心，降低其在紫外光下的催化活性，或需要采用成本高的掺杂工艺[11-12]。Asahi等[13]认为，采用掺杂工艺提高TiO2活性应满足几个条件：a. 掺杂质能在吸收可见光的TiO2能隙中引入新的能级；b. 包括后引进的杂质能级在内的导带底(最小宽度)应该与TiO2的导带底相当，或者比H2/H2O电位高才能保证其光还原活性；c. 掺杂后的带隙能级应该与TiO2带隙能级有效重叠，以便能在催化剂使用寿命期间将光生载流子转换为表面的活性点。因为金属掺杂离子会在TiO2带隙给出局部的d层更深能级而产生载流子再复合中心，所以，采用阴离子而不是金属阳离子作掺杂剂才能满足条件b和c。通过对锐钛矿TiO2晶格中取代O原子的能级密度计算，证明元素周期表中位于O附近的非金属元素如C，N，F，P和S等能够有效地取代TiO2中的部分O，它们的p电子与O的2p电子混合后会使带隙变窄[14]。采用湿化学掺杂法制得的S-TiO2中的S主要是取代TiO2晶格中部分Ti形成Ti1-xSxO2 形式的具有可见光催化活性的光催化剂。在此，本文作者主要研究制备工艺条件对S-TiO2薄膜的光催化活性的影响，以便为S掺杂提高TiO2可见光吸收活性提供最佳的工艺条件。
1 实 验
1.1 蜂窝陶瓷载体的制备
以粒度为50~100 μm的工业氧化铝粉(山东铝业公司)、粒度低于100 μm的高岭土(苏州土)和粒度低于43 μm的滑石(海城滑石矿)为原料，添加适量水，将生桐油和羧甲基纤维素等进行榨泥、泥料陈腐后挤压成型为蜂窝陶瓷坯体，微波快速干燥、高温炉中快速升温至1 350~1 400 ℃保温4 h制得蜂窝陶瓷载体，壁厚为0.15 mm。
1.2 Sol-Gel-浸渍提拉法制备不同掺杂量的纳米S-TiO2膜
以钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为TiO2前驱体，无水乙醇为溶剂，去离子水为水解剂，硝酸和乙酰丙酮为抑制剂，采用Sol-Gel法制备粘度为7~10 mPa?s的稳定溶胶，将新烧制的蜂窝陶瓷置于该溶胶中，浸渍约5 s后以10 cm/min速度匀速提拉，在120 ℃干燥箱中干燥后完成1次涂膜。这样反复几次后，在500 ℃煅烧保温2 h得到涂有厚度为100~200 nm的纯TiO2膜的蜂窝陶瓷试样。掺杂S的TiO2溶胶的制备工艺与上述工艺相似，不同的是以硫脲((NH2)CS)为S的源物质，掺杂量按与钛酸丁酯的体积比计分别为1?1，2?1，3?1和4?1。如将178.5 g(0.525 mol)钛酸丁酯与13.5 g(0.175 mol)硫脲混合作为掺S的TiO2的前驱体，再进行上述操作，可制得不同温度下烧结的掺杂比为3?1的S-TiO2膜的蜂窝陶瓷膜件。
1.3 性能测试
采用NDJ-99旋转粘度计测试溶胶的粘度；NOVA300氮吸附仪(由美国康塔公司生产)测定粉体的比表面积；X射线衍射采用德国Btuker公司的D8 Advance多晶衍射仪(Cu靶，2.2 kW，2θ为20?~80?)测试粉末的晶相结构；采用Cintra10型(澳大利亚GBC产)UV-Vis吸收光谱仪测试试样在紫外光和可见光下的吸收反射光谱。
1.4 试样对甲基蓝溶液的光降解实验
采用722型分光光度计在波长为465 nm时测定光催化膜的光降解性能。将一定质量的涂层后的蜂窝陶瓷置于盛有150 mL浓度为10 mg/L的甲基蓝溶液的玻璃烧杯中，并进行磁力搅拌4 h，使吸附达到平衡后再进行光降解反应。将其置于800 W高压汞灯下15~20 cm处，在灯启动正常后开始计时，每30 min取样1次测试其吸光度。溶液的浓度和吸光度成正比，其降解率可以表示为
2 结果与讨论
2.1 热处理温度对Ti1-xSxO2薄膜可见光催化活性的影响
根据前期研究，先将硫脲与钛酸丁酯的摩尔比(即n(S)/n(Ti))定为3?1。S-TiO2薄膜在不同热处理温度下的吸收光谱如图1所示。可见，当催化剂在600 ℃热处理1 h后对紫外可见光的吸收强度最大，且随着热处理温度的升高，催化剂在可见光区的吸收强度逐渐降低，在750 ℃加热1 h时到达最低。尽管在高温下煅烧后的S-TiO2光催化剂在可见光区的吸收强度逐渐降低，但在450 nm处仍有吸收。
图2所示为不同热处理温度下的S-TiO2 (n(S)/n(Ti)=3?1)薄膜随不同光照时间与亚甲基蓝的降解率的关系。从图2可以看出，500 ℃/1 h，600 ℃/1 h和650 ℃/1 h条件下制备的光催化剂均能使亚甲基蓝溶液在6 h完全褪色。在400 ℃和700 ℃能使其部分褪色，表明500~600 ℃时制备的样品具有较强的可见光光催化活性。硫原子替代TiO2晶格中的部分Ti，可实现可见光响应。同时，热处理温度升高会降低进入晶格的S含量，并且使晶粒长大，比表面积减小，温度高于650 ℃时可见光催化活性迅速降低。因此，将热处理温度设为500~600 ℃。
温度/℃: 1—750; 2—600; 3—500; 4—400; 5—500, 纯TiO2
图1 在不同热处理温度下S-TiO2 (n(S)/n(Ti)=3?1)薄膜的UV-Vis吸收光谱
Fig.1 Absorption spectra of S-TiO2 (n(S)/n(Ti)=3?1) films treated at different temperatures
温度/℃: 1—400; 2—500; 3—600; 4—650; 5—700
图2 不同热处理温度下S-TiO2 (n(S)/n(Ti)=3?1)薄膜对亚甲基蓝的降解率随光照时间的变化关系
Fig.2 Degradation curves of MB by S-doped TiO2 photocatalyst treated at different temperatures
2.2 涂膜工艺对光催化剂可见光催化活性的影响
图3所示为500 ℃/1 h和600 ℃/1 h热处理的S-TiO2 (n(S)/n(Ti)=3?1)涂覆层数与最大吸光度的关系。从图3可以看出，在一定的涂膜层数范围内，随着涂膜层数的增加，最大吸光度逐渐增大。在500 ℃/1 h热处理条件下，涂膜8层时其最大吸光度最高，随后，随着层数的增加，最大吸光度有所减少。而在600 ℃/ 1 h烧结下的试样，当涂膜层数为6时，吸光度最高。
1—600 ℃; 2—500 ℃
图3 于500 ℃和600 ℃烧结的S-TiO2涂膜层数与
最大吸光度的关系
Fig.3 Relationship between coating layers and max absorbance for S-TiO2 sintered at 500 ℃ and 600 ℃
图4所示为热处理温度为600 ℃时S-TiO2 (n(S)/n(Ti)=3?1)薄膜的镀膜层数与对亚甲基蓝降解率的关系。可见，随镀膜层数的增加，降解率增大，镀膜层数为6层时，降解率最大，随后，降解率稍有降低。其原因可能是随着涂膜层数增加，内部电子扩散到薄膜表面的时间增加，增大了光生载流子复合的几率，从而降低了催化剂的光催化活性。
图4 S-TiO2 (n(S)/n(Ti)=3?1)薄膜的涂膜层数与对
亚甲基蓝降解率的关系
Fig.4 Relationship between coating layers and the degradation rates for methylene blue
2.3 S/Ti 摩尔比对光催化降解亚甲基蓝的影响
图5所示为不同S与Ti摩尔比掺杂的纳米TiO2薄膜对降解亚甲基蓝的影响。当n(S)/n(Ti)=3?1时，降解效果最佳；当S与Ti摩尔比小于3时，光催化剂对亚甲基蓝的降解速率随掺杂比例的增大而增大；当S与Ti摩尔比大于3时，前1.5 h的降解速率比未掺杂TiO2的稍大，以后降解速率迅速降低。这可能是由于过多的硫化物覆盖在TiO2表面，影响了其光催化性能。
1—n(S)/n(Ti)=4?1; 2—纯TiO2; 3—n(S)/n(Ti)=1?1;
4—n(S)/n(Ti)=2?1; 5—n(S)/n(Ti)=3?1
图5 硫钛摩尔比不同时纳米光催化剂对亚甲基蓝的
降解率随光照时间的变化关系
Fig.5 Relationship between degradation radio of methylene blue and photoirradiation time for different S/Ti molar ratio photocatalysts
3 结 论
a. 热处理温度对纳米S-TiO2膜的吸收光度和对亚甲基蓝的降解活性影响较大，热处理温度为600 ℃/ 1 h时，S-TiO2膜在紫外-可见光下的吸收光度最大，对亚甲基蓝的降解活性最强。
b. 在一定的涂膜层数范围内，S-TiO2膜随着涂膜层数的增加，吸光度逐渐增大。在500 ℃/1 h烧结下，涂膜8层时其最大吸光度最高，随后，随着层数的增加，最大吸光度有所减少。而在600 ℃/1 h烧结下的试样，当涂膜层数为6次时最大吸光度值最高，在该工艺条件下制备的纳米S-TiO2膜光照6 h就可使亚甲基蓝褪色。
c. S的掺杂量对纳米TiO2膜的降解活性影响很大。采用溶胶-凝胶-浸渍提拉法制备S-TiO2光催化剂的最佳工艺条件是：硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为3?1，涂膜层数为6，此时，对亚甲基蓝的降解率可达100%。
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收稿日期：2008-03-15；修回日期：2008-06-20
基金项目：国家“863”计划课题成果推广资助项目(2001AA333040)
通信作者：许珂敬(1961-)，女，山东莱西人，教授，从事功能纳米材料研究；电话：0533-2782232；E-mail: xukj@sdut.edu.cn
