稀有金属 2004,(05),917-920 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.024
高强高导纯铜线材及铜基材料的研究进展
季小娜 陈小平 丁丽
天津大学分析中心,天津大学分析中心,天津大学分析中心,中国电子科技集团公司第四十六研究所 天津300072 ,天津300072 ,天津300072 ,天津300072
摘 要:
综述了获得高强高导纯铜线材及铜基材料的方法 ,并对高强高导铜基材料研究领域的几个热点问题即 :铜基原位变形复合材料、快速凝固法、氧化物弥散强化铜以及稀土在高强高导铜合金中的应用等进行了介绍。
关键词:
纯铜线材 ;铜基材料 ;高强高导 ;研究热点 ;
中图分类号: TM241
作者简介: 季小娜,通讯联系人(Email:jixiaona123456@eyou.com);
收稿日期: 2004-04-02
Research and Development of Pure Copper Wires and Copper-Based Materials with High Strength and High Conductivity
Abstract:
The methods adopted to obtain pure copper wires and copper-based materials with high strength and high conductivity are summarized. Several hotspots in this field such as Cu-based in-situ composites,rapid solidification,dispersion-strengthened copper made with oxidation and the application of rare-earth in high-strength and high-conductivity copper alloys were introduced as well.
Keyword:
pure copper wires; copper based materials; high strength and high conductivity; hotspots;
Received: 2004-04-02
纯铜导线具有优良的导电性能、 耐磨蚀性能及工艺性能, 按其用途不同, 可以分为电器装备用电线、 通信电缆、 电磁线、 高保真导线和电气化铁路接触网导线等。 但随着社会的进步, 纯铜由于强度很低(软态时仅为230~290 MPa, 冷加工后强度虽然可以达到400 MPa, 但延伸率却下降为2%)已越来越不能满足工业发展的需要, 例如电阻焊电极、 缝焊滚轮、 集成电路引线框架等不仅要求有优良的导电性能, 还要求有较高的强度。 因此近几十年来人们对高强高导铜基材料进行了大量的研究, 本文就此领域中的一些具体方法和研究热点进行了总结。
1 纯铜线材的高强化与高导化
对于不能利用相变进行强化的金属, 形变-再结晶是细化晶粒以提高材料性能的一般方法。 最新研究报道
[1 ]
: 大延伸率低温变形对线材电导率的影响很小。
这一结果对于获得高强高导纯铜线材具有十分重要的实际意义。 为了获得足够低的温度, 许多学者
[2 ,3 ]
尝试在液氮温度(即77 K)下对纯铜进行冷加工, 其目的是抑制动态回复, 从而使累积位错密度达到一个更高的稳定水平。 结果发现: 液氮温度下对纯铜进行冷加工, 其强度和塑性均高于室温下冷加工得到的; 冷加工后在适当的温度退火, 材料强度虽有所下降但塑性却提高了很多。 这是因为材料在退火过程中发生了再结晶及部分二次再结晶, 从而获得了两种尺寸晶粒(纳米级和微米级), 其中占多数的纳米级细晶粒提供高强度, 而占少数的微米级粗晶粒则提供高塑性。
另外, 研究可产生更细再结晶组织的再结晶方法对这类材料意义重大。 Conrad
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
等发现, 在冷加工纯铜的退火过程中施加一个电流密度较低的脉冲电流有促进再结晶的作用。 此后, 周亦胄等
[9 ]
又采用较高密度的脉冲电流直接使冷加工黄铜再结晶, 结果表明: 利用脉冲电流作为形变黄铜的再结晶处理手段, 可以得到比常规退火更细更均匀的再结晶晶粒, 从而使该材料的综合力学性能提高。
2 铜基材料的高强化与高导化
开发高强高导铜基材料大致可分为两种方法: 一种是通过加入合金元素强化基体而形成铜基合金, 即合金化法;另一种是通过加入第二强化相形成铜基复合材料, 即复合材料法。
2.1 高强高导铜基合金
铜基合金的传导性和强度往往是一对矛盾。 根据导电理论, 固溶在铜基体中的原子引起的点阵畸变对运动电子的散射作用加剧, 即合金化提高了强度却降低了传导性。 因此, 正确选择强化方式使强度和电导率达到最佳配合是高强高导铜基合金设计中的关键。 主要有以下几种强化方式:
(1) 固溶+沉淀强化 [10]
在铜基体中加入少量合金元素, 合金元素对铜起固溶强化作用。 为了避免固溶强化时传导性与强度的矛盾, 采用时效处理, 合金元素从固溶体中大部分析出形成弥散分布的沉淀物, 产生时效硬化, 由于合金元素在铜中的固溶度低, 对基体的传导性损害较小。 例如通过固溶+沉淀强化可使Cu-Cr, Cu-Zr等合金的强度大幅度提高而保持较高的传导性。
(2) 细晶强化
细晶强化是指在浇铸时采取必要的措施或热处理手段来获得细小的晶粒, 也可以加入微量合金元素来细化晶粒, 使晶体晶界增多, 阻碍位错运动, 提高强度。 例如向铜中添加稀土、 硼等元素来细化晶粒
[10 ]
。 也有报道Ti可以显著细化Cu-Be合金的晶粒的
[11 ]
。 另外, 还可对铜基合金施加高密度脉冲电流来使晶粒细化
[9 ]
。
(3) 冷变形强化 [12]
金属材料在再结晶温度以下的变形称冷变形。 冷变形后材料被强化, 强化的程度随变形程度、 变形温度及材料本身性质不同而不同。 这种强化方式在提高强度的同时保持很高的电导率, 但冷变形强化很少单独使用, 它经常与时效强化共同使用来提高铜基合金的强度。
2.2 高强高导铜基复合材料
现代工业的飞速发展对铜基导电材料的综合性能提出了更高的要求。 合金化法由于自身的局限性, 在保持铜高导电性的同时, 对强度的提高有一定限度。 复合强化能同时发挥基体和强化相的协同作用, 又具有很大的设计自由度。 导电理论指出, 固溶于铜基体中的原子引起的点阵畸变对电子的散射作用比第二相引起的散射作用强得多, 故复合强化不会明显降低铜基体的导电性, 由于强化相的作用还改善了基体的室温及高温性能, 成为获得高强高导铜基材料的主要强化手段, 代表着其发展方向。 铜基复合材料大致可分为两类: 微观复合材料和宏观复合材料。
(1) 微观复合材料
根据增强相的形态, 可以把微观复合材料分为颗粒增强铜基复合材料和纤维增强铜基复合材料。 颗粒增强铜基复合材料是指在铜基体中人为或通过一定的工艺原位生成弥散分布的第二相粒子。 第二相粒子阻碍位错运动, 从而提高了材料的强度, 如Al2 O3 /Cu复合材料, TiC/Cu复合材料
[13 ]
, TiB2 /Cu复合材料
[14 ]
; 纤维增强铜基复合材料是指在铜基体中加入定向整齐排列的纤维或通过一定的工艺原位生成均匀相间定向整齐排列的第二相纤维, 纤维使位错阻力增大, 从而使金属基体得以强化, 如C/Cu, Fe/Cu原位变形复合材料。
(2) 宏观复合材料
宏观复合材料通常由铜和不锈钢组成, 强度和电导率与材料组分的比率成正比。 但高脉冲磁场技术的发展对磁场导体材料性能提出了新的要求, 需要有高强度和高导电性的结合以承受洛仑兹力和焦耳热。 由此, 出现了另外一种宏观复合材料——由高导电无氧铜和高强度碳钢制成的复合材料
[15 ]
, 其极限抗拉强度大于1.6 GPa, 室温电导率高达62% IACS。 这种材料最大的优势是只需通过改变铜和钢的重量比就能轻易地获得各种范围内的机械强度。 另外, 它还保留了铜材料完整的导电性能, 包括其较高的室温与液氮温度电阻比。
3 高强高导铜基材料的研究热点
3.1 铜基原位变形复合材料
铜基原位变形复合材料最早出现于20世纪70年代末
[16 ]
。 它是利用固相下两相互不溶解也不形成化合物的原理, 在强烈冷形变下使延性两相沿加工方向产生剧烈形变, 这样原以颗粒分布于基体中的第二相转变为纤维状。 可以看出适合于此种方法的合金元素应具备以下两点: (1) 在铜中溶解度很小, 不致于对铜基体电导率产生太大的影响。 (2) 具有良好的塑性。 目前, 对以铜为基的fcc-fcc, fcc-bcc等系列的复合材料做了较深入的研究, 研究表明: 当形变量达一定值后, 复合材料的强度大大超过混合法则的预测值, 表现出反常的高强度, 强度与纤维间距符合Hall-Petch关系; 但另一方面, 当形变量很大时, 材料的导电性往往会被削弱。 为了进一步优化此种复合材料的强度和电导率, 可采用热机械加工方法
[17 ,18 ,19 ,20 ,21 ,22 ]
, 即形变与热处理交替进行。 在中间热处理过程中, 一方面由于杂质及合金元素的析出材料的电导率得到了提高; 另一方面形变纤维发生破裂或球化, 并在随后的形变中发展成为更细更小的形变纤维, 从而使材料的强度快速地得以恢复。 值得研究的是, 中间热处理的温度和次数必须控制在一定的范围, 才能对提高材料的综合性能起到好的效果。
3.2 快速凝固法
自70年代末以来, 发达国家相继开展了快速凝固铜基合金的开发与研究, 20多年来已逐步从实验室走向工业化生产。 快速凝固法是使铜基合金的凝固速度极大地偏离平衡(冷速一般≥1×103 ~1×105 K·s-1 )形成微晶或非晶态, 结果可以大大提高溶质原子在基体中的固溶度, 从而提高时效处理后基体中第二相的含量, 使沉淀相进一步弥散, 细化沉淀相, 组织更为细小均匀
[23 ]
, 有利于在保持高导的前提下大大提高铜合金的强度。 目前, 在开发高性能铜基合金中已采用的快速凝固方法有: 旋铸法、 超声气体雾化法和喷射成型法, 分别用于制取快速凝固条带、 粉末和块锭材料
[24 ]
。 今后, 快速凝固高强高导铜基合金的研究重点是: 通过对凝固过程和时效过程的分析来优化合金成分、 凝固动力学参数和时效工艺, 改善纤维组织结构和性能。
3.3 氧化物弥散强化铜
氧化物弥散强化铜(ODS铜)近年来发展十分迅速, ODS铜是通过向铜基体中引入均匀分布的、 细小的、 具有良好热稳定的氧化物颗粒, 如Al2 O3 , ZrO2 , Y2 O3 , ThO2 等来强化铜而制得的材料。 制备ODS铜的关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物。 机械混合难以达到上述要求而不被采用。 目前, 比较成熟的引入法主要有内氧化法、 机械合金化法、 共沉积法以及溶胶-凝胶法等。 其中内氧化法是制取ODS铜最有效的方法, 溶胶-凝胶法
[25 ]
是最近开发的制备ODS铜的新工艺。 在我国, ODS铜的研制与开发还处于初级阶段, 主要是因为其制造技术较复杂, 工艺要求高, 质量控制较难, 故生产成本也较高。
3.4 稀土在高强高导铜合金中的应用
在冶金工业中, 稀土常被称作是金属材料的“维生素”。 就铜合金而言, 稀土不但是优良的脱氧剂, 能有效地细化晶粒、 提高强度、 改善韧性, 而且对铜的导电性还影响较小。 迄今为止, 稀土对铜合金性能的改善已被大量实验所证实, 如: 在铜合金中加入一定量的铈, 可明显提高合金的耐蚀性和抗局部腐蚀能力;在合金中加入不超过0.5%的铈、 镧等稀土元素可使合金抗拉强度达570 MPa, 电导率达90% IACS
[26 ]
; 在铍铜合金中加入适量的稀土, 可以有效控制铸锭由于其工艺特点而常出现的气孔、 夹杂等缺陷, 同时大大提高了合金的综合性能
[27 ]
; 在纯铜中加入0.05%左右的稀土可使其导电性达到103% IACS。 值得注意的是, 各合金系中稀土的加入都有一最佳值或适当的用量范围, 超过其临界值时, 稀土的作用就与杂质元素差不多, 严重影响铜合金的各项性能。 目前, 稀土对高强高导铜基合金组织性能影响的研究仍处在实验阶段, 稀土在铜合金的分布规律和存在状态等还有待进一步进行定量研究。
4 展 望
高强高导铜基材料是近几十年发展起来的新型功能材料, 它具有广泛的应用前景。 目前, 这类材料在我国还处于实验研究阶段, 然而随着社会的发展, 人们对高强高导铜基材料的需求越来越大。 因此, 进一步深入研究这类材料的性能, 完善工艺, 降低成本是我们应该努力的方向。
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