稀有金属 2011,35(06),883-886

钙钛矿La_0.67Ca_0.33Ti_0.01Mn_0.99O₃的磁致冷性能研究

余巧虹 张朋越 葛洪良 泮敏翔 崔玉建

中国计量学院材料科学与工程学院

摘 要：

利用固相烧结的方法制备了La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3磁致冷材料。室温XRD分析表明该材料主要由主相的正交钙钛矿结构锰氧化物和少量La2O3杂相构成。利用VSM测量了样品在磁场下随温度变化的磁化曲线 (M-T曲线) 和居里温度附近的等温磁化曲线 (M-H曲线) , 通过M-H曲线的一阶导数可得到样品的居里温度Tc (139 K) , 从不同温度的等温磁化曲线 (M-H) 计算得到材料在1.5 T下的最大磁熵变ΔSM=0.8 J. (kg.K) -1, 由M2-H/M的Arrott曲线表明La0.67 Ca0.33 Ti0.01 Mn0.99 O3相变类型属于二级相变。由于二级相变不伴随晶格体积的变化和潜热的释放, 仅是磁性材料磁畴从无序-有序的连续变化, 所以二级相变的磁熵变可能较小, 但是由于它是个连续的变化过程, 发生相变的温区较大, 造成的损耗较小。Ti4+离子的掺杂取代的是原有晶格中Mn4+离子 (B位) 的位置, 两者之间不同的离子半径使得晶格发生Jahn-Teller畸变, 同时降低了Mn4+的浓度, 使得Mn4+与Mn3+离子之间的双交换作用减弱, 铁磁耦合作用减小, 导致居里温度降低。该材料体系由于二级相变的温度区间较大, 表明材料潜在的致冷能力较强, 因此具有较好的应用前景。

关键词：

磁致冷;相变;磁熵变;双交换作用;

中图分类号： TB64

作者简介：张朋越 (E-mail:zhang-pengyue@cjlu.edu.cn) ;

收稿日期：2011-03-24

基金：浙江省科学计划项目 (2006C14014和2009C21010);浙江省自然科学基金 (Y6100640, Y6090542和Y4100471);国家自然基金 (51001092);浙江省青年优秀教师项目资助;

Magnetic Refrigeration Properties of La_0.67Ca_0.33Ti_0.01Mn_0.99O₃ Perovskite

Abstract：

The La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3 samples were prepared by the conventional solid reaction method.The X-ray diffraction pattern at room temperature demonstrated that the samples were consisted of major orthorhombic perovskite structure and little impurity of La2O3.The magnetization curves (M-T plot) were measured by VSM and Curie temperature at Tc=139 K was obtained by first derivative of the M-T plot.The maximum magnetic entropy (ΔSM) calculated from the magnetization isotherms under an applied external magnetic field of 1.5 T was estimated to be about 0.8 J · (kg · K) -1.Second-order magnetic phase transition of the sample was revealed by Arrott plot.Since the second-order transition was only magnetic domain from disorder to order without volume change and latent heat release, the magnetic entropy and losses in the samples could be lower.However, the wide temperature range might be originated from the continuous change of the phase transition.The decline of Curie temperature and magnetic entropy were derived from the weakening of ferromagnetic coupling between Mn4+ and Mn3+, where Mn4+ content and Jahn-Teller distortion were lower.The results could be supported by the fact of Ti4+ ions substituting the Mn4+ ions (B-site) .In terms of their wide range of temperature, the samples could have excellent prospect in the refrigerant application.

Keyword：

magnetic refrigeration;phase transition;magnetic entropy;double exchange;

Received： 2011-03-24

磁致冷是以磁性材料为工质的一种全新的致冷技术, 它是利用磁致冷材料的磁热效应 (magnetocaloric effect, MCE) , 即磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量, 而绝热退磁时从外界吸取热量, 达到致冷的目的。 磁致冷材料是磁致冷机的核心部分, 即一般所称的致冷剂或致冷工质。 致冷方式是利用自旋系统磁熵变致冷, 磁致冷首先是给磁工质施加磁场, 使磁矩按磁场方向整齐排列, 然后再撤去磁场, 使磁矩的方向无序排列, 这时磁体从周围吸收热量, 通过热交换使周围环境的温度降低, 最终达到致冷的目的。 与传统致冷相比, 磁致冷单位致冷效率高、 能耗小、 运动部件少、 噪音小、 体积小、 工作频率低、 可靠性高以及无环境污染, 易于小型化等优点, 近年来各国学者展开了广泛地研究 ^[1,2] 。 自1881年Warburg首先发现了磁热效应 ^[3] , 很长一段时间内人们认为Gd ^[4] 是最佳的室温磁致冷材料。 但由于其原料价格昂贵, 易氧化等缺点, 难以实现商业化。 但从1997年Pecharsky和Gschneidner ^[5] 发现了比Gd具有更大磁熵变的材料Gd₅Si₂Ge₂后, 相继不断的新型高磁熵变材料不断地涌现, 如LaFe_13-xSi_x ^[6] , MnAs_1-xSb_x ^[7] , MnFeP_0.45As_0.55 ^[8] 和La_0.67Ca_0.33MnO₃等等。 其中钙钛矿体系因其材料价格低廉, 性能稳定, 又有较大的磁熵变和实际致冷能力, 是理想的商业化磁公质材料, 备受人们关注。 特别是近来, 该材料体系又显现出丰富的电子、 自旋、 轨道和振动自由度的耦合作用等物理现象 ^[9,10] , 因此值得进一步研究和探索。

本文采用固相烧结的方法制备了掺Ti的La_0.67Ca_0.33MnO₃致冷材料, 并对该材料的物相、 磁熵变、 居里温度和磁性能等进行了研究。

1 实 验

所采用的实验方法为常规的固相烧结法。 先在600 ℃下将La₂O₃充分干燥后, 把La₂O₃ (过量) , MnCO₃, CaCO₃, TiO₂原料化学计量比配好后, 在行星式球磨机中充分球磨后, 然后在1000 ℃下预烧24 h, 反复研磨并压片, 最后在1500 ℃下煅烧24 h, 得到实验样品。

利用日本理学Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行分析, Cu靶, Kα (λ=0.15418 nm) 放线源。 利用Lake Shore M27407型振动样品磁强计 (VSM) 对样品的磁性进行了分析, 最大磁场为2 T。

2 结果与讨论

图1为1500 ℃烧结后 La_0.67Ca_0.33Ti_0.01Mn_0.99O₃为的XRD图谱。 由XRD图分析表明样品的主相为正交结构 (JDCPS卡片号为49-0416) , 空间群为Pnma。 此外, 还发现了含有少量La₂O₃杂相, 这可能与加入的过量La₂O₃有关。 稳定的钙钛矿结构存在着一个容差因子 (tolerance factor),t=(rA+rΟ)/√2(rB+rΟ) , 当容差因子t在 0.75和1.00之间, 所形成的钙钛矿化合物结构稳定, 其中r_A, r_B和r_O为离子的经验半径, 如果A位离子被更小的离子取代或B位被离子半径更大的离子取代, 那么导致容差因子变化, 引起晶格结构的畸变, 从而导致磁性能的变化。 由于Ti⁴⁺离子替代Mn⁴⁺ (B位) 的位置, 在晶胞中的Ti⁴⁺离子半径0.0605 nm大于Mn⁴⁺的0.053 nm, 使得容差因子减小, 晶格膨胀 ^[11] 。

图2是用VSM测量La_0.67Ca_0.33Ti_0.01Mn_0.99O₃样品在0.1 T低场下的磁化曲线及对其求导的dM/dT曲线。 从dM/dT图中可以看出样品的居里温度为T_c=139 K, 这远低于文献已报道La_0.67Ca_0.33MnO₃居里温度257 K ^[12] 。 目前普遍认为, 影响钙钛矿La_0.67Ca_0.33MnO₃居里温度的主要因素是ABO₃型氧化物中离子间的双交换作用和Jahn-Teller效应, 尤其是Mn³⁺与Mn⁴⁺离子浓度比, Mn³⁺/Mn⁴⁺浓度比值的大小使得该材料的居里温度可能在较大的温区变化。 本实验中掺杂Ti⁴⁺替代原来晶格中Mn⁴⁺离子位置 ^[13] , 一方面将导致Mn⁴⁺离子浓度降低, 降低了Mn³⁺与Mn⁴⁺之间的交换作用; 另一方面由于Ti⁴⁺与Mn⁴⁺离子半径不同 (容差因子减小) , 导致原来晶格结构畸变, 增大了晶格体积, 改变了Mn³⁺-O-Mn⁴⁺间的键长与键角, 铁磁耦合作用减小, 最终使居里温度下降。 同时La₂O₃杂相存在, 也降低了居里温度。

为了进一步研究样品的磁致冷性能, 采用VSM测量了样品在居里温度附近的等温磁化曲线, 间隔温度为2 K, 如图3所示。 从图3中可以看出, 样品在居里温度以下呈现铁磁性, 居里温度以上为顺磁性。 根据Inoue-Shimizu的理论模型 ^[14] ,

F (M, T) =aM²+bM⁴+cM⁶+… BM (1)

这个模型包含朗道的磁体自由能展开式, 它决定了相变的类型, 磁体的自由能可以展开到磁化强度M的六次方, 公式 (1) 中参数a, b和c为朗道系数, b值的正负代表相变的类型。 当b值为负时, 为一级相变; 为正, 则为二级相变。 而b值可以从Arrott ^[15] 中可以看出, 当Arrott图为S型时, b值为负, 否则为正。 从图4中可以看出Arrott曲线为斜率为正, 所以La_0.67Ca_0.33Ti_0.01Mn_0.99O₃为二级相变。 由于二级相变, 不伴随晶格体积的变化和潜热的释放, 仅仅是磁性材料磁畴从无序-有序的连续变化, 所以二级相变的磁熵变可能较小, 但是由于它是个连续的变化过程, 因此, 有着较宽的温度变化区间, 实际磁致冷过程中, 要求磁工质能在较大的温度区间工作, 所以宽的温度变化区间有利于提高材料的实际致冷能力。 同时由于二级相变没有体积变化和潜热的释放, 造成的磁滞损耗很小, 能量的转换效率高, 在实际应用中, 二级相变较一级相变有更大的优势。

图3 居里温度附近La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3样品的不同温度下等温磁化曲线

Fig.3 Magnetization isotherms for La_0.67Ca_0.33Ti_0.01Mn_0.99O₃ at different temperature nearby T_c

为了进一步说明材料的致冷能力, 间接测量了材料的磁熵变和致冷能力 (refrigerant capacity) 。 虽然材料的磁熵变大小对于材料的致冷能力有着重要的影响, 但是致冷能力是衡量材料转换热量的效率的量, 是最重要的因素。

磁熵变值可通过以下公式获得: 在等温条件下

dΤ=0ΔSΜ(Τ,Η)=SΜ(Τ,Η)-SΜ(Τ,0)=Ηmax∫0(δΜδΤ)ΗdΗ???(2)

为了能够估计磁熵变的值, 我们把公式 (2) 做数学上的近似 ^[2] 。

ΔSΜ(Τ,Η)=i∑iΜi(Τ′i,Ηi)-Μi(Τi,Ηi)Τ′i,ΤiΔΗi???(3)

M_i (T′_i, H_i) 和M_i (T_i, H_i) 分别表示温度在T′_i和T_i时的磁化强度, T是和T′_i两T_i个温度的平均值, ΔH_i是磁场增加的步长, ΔH是始末磁场强度的差值。 通过测量不同温度的磁化曲线, 得到一系列等温磁化曲线 (M-H图) , 如图4, 在根据公式 (3) 计算得到样品的磁熵变, 如图5。 在图中我们得出样品的最大磁熵变发生在居里温度附近, 样品的磁熵变随温度升高逐渐增大, 在居里温度附近迅速增大, 最大值为ΔS_M=0.8 J· (kg·K) ^-1, 然后逐渐减小, 表明磁熵变发生时由于在居里温度附近磁相变引起的磁化强度急剧所造成的。 同时, 材料的温度变化范围较大, 采用公式 (4) 衡量能力 (RC) :

图4 La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3样品的M2与H/M关系曲线图

Fig.4 Relation M²-H/M curves for La_0.67Ca_0.33Ti_0.01Mn_0.99O₃ at different temperature

图5 不同温度下的磁熵变

Fig.5 Magnetic entropy at different temperature for the samples

RC=-∫T2T1ΔSM (T) dT (4)

把磁熵变随温度变化的曲线中, 磁熵变峰值的一半时的温度区间作为估算RC的上下限温度, 由图中可知, 材料的致冷区间大于40 K, 高于其他的磁致冷材料, 表明该材料具有较大的致冷能力和应用前景。

3 结 论

对掺杂Ti的La_0.67Ca_0.33MnO₃钙钛矿结构磁致冷材料的居里温度, 相变类型等进行了研究, 该材料的居里温度T_c=139 K, 相变类型为二级相变。 其在0～1.5 T下的最大磁熵变ΔS_M=0.8 J· (kg·K) ^-1。 原因是Ti⁴⁺离子的掺杂取代了Mn⁴⁺离子的位置, 使得晶格发生畸变, Mn⁴⁺与Mn³⁺离子之间的双交换作用减弱, 铁磁耦合作用减弱, 导致居里温度降低和磁熵变的减小。 该材料二级相变的温变区间较大, 实际致冷能力较强, 有着较好的实际应用前景。

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