简介概要

异养细菌对含钒石煤微生物浸出效果的研究

来源期刊：稀有金属2017年第9期

论文作者：林海王鑫董颖博许晓芳张悦

文章页码：1050 - 1055

关键词：混合异养细菌;胶质芽孢杆菌;含钒石煤;微生物浸出;

摘要：研究了混合异养细菌对含钒石煤的微生物浸出效果,并采用X荧光半定量（XRF）、X射线衍射（XRD）和傅里叶红外光谱分析（FTIR）等检测手段对石煤原矿、细菌浸出后残渣进行了矿物结构的表征。研究结果表明,混合异养细菌可以浸出含钒石煤,浸出29 d后,上清液中Al,Si和V的最高质量浓度分别达到14.63,55.14和26.95 mg·L^-1;浸出结束后,V的浸出率达26.87%,且通过添加新鲜培养液,钒的浸出率可提高至37.97%;经混合异养细菌作用后,石煤中云母结构中层间水的氢键发生了变化,即其结构中阳离子发生变化,且590 cm^-1处的Si-O-M弯曲振动峰消失。

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网络首发时间: 2016-08-24 11:39

稀有金属 2017,41(09),1050-1055 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16011201

异养细菌对含钒石煤微生物浸出效果的研究

林海王鑫董颖博许晓芳张悦

北京科技大学能源与环境工程学院工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室

摘要：

研究了混合异养细菌对含钒石煤的微生物浸出效果, 并采用X荧光半定量 (XRF) 、X射线衍射 (XRD) 和傅里叶红外光谱分析 (FTIR) 等检测手段对石煤原矿、细菌浸出后残渣进行了矿物结构的表征。研究结果表明, 混合异养细菌可以浸出含钒石煤, 浸出29 d后, 上清液中Al, Si和V的最高质量浓度分别达到14.63, 55.14和26.95 mg·L^-1;浸出结束后, V的浸出率达26.87%, 且通过添加新鲜培养液, 钒的浸出率可提高至37.97%;经混合异养细菌作用后, 石煤中云母结构中层间水的氢键发生了变化, 即其结构中阳离子发生变化, 且590 cm^-1处的Si-O-M弯曲振动峰消失。

关键词：

混合异养细菌;胶质芽孢杆菌;含钒石煤;微生物浸出;

中图分类号： TD925.5;TD954

作者简介：林海 (1966-) , 男, 四川南充人, 博士, 教授, 研究方向:微生物选矿及重金属污染治理;E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn;;董颖博, 副教授;电话:010-62333603;E-mail:ybdong@ustb.edu.cn;

收稿日期：2016-01-12

基金：国家水体污染控制与治理科技重大专项项目 (2015ZX07205003) 资助;

Bioleaching of Vanadium-Bearing Stone Coal by Heterotrophic Bacteria

Lin Hai Wang Xin Dong Yingbo Xu Xiaofang Zhang Yue

Beijing Key Laboratory on Resource-Oriented Treatment of Industrial Pollutants, School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing

Abstract：

The bioleaching of vanadium-bearing stone coal by mixed heterotrophic bacteria was studied. And the detection methods of X-ray fluorescence ( XRF) , X-ray diffraction ( XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) were used to analyze the mineral structure of ore stone coal and the residue. The results showed that the ions of vanadium-bearing stone coal could be leached out by mixed heterotrophic bacteria. The highest concentration of Al, Si and V were 14. 63, 55. 14, and 26. 95 mg·L^-1 after 29 d, respectively, and the leaching rate of V was 26. 87%. The leaching rate of V could be increased to 37. 97% by adding fresh medium.The bioleaching activity caused the changes of hydrogen bonding of interlayer water in muscovite ( the changes of interlayer cation) and the disappearance of Si-O-M bending vibration bands in 590 cm^-1.

Keyword：

mixed heterotrophic bacteria; bacillus mucilaginosus; vanadium-bearing stone coal; bioleaching;

Received： 2016-01-12

钒是一种重要的战略性资源, 广泛应用于钢铁、航空航天和化工等领域, 其中约85%用于高强度低合金钢中, 被喻为“现代工业的味精”^[1,2]。含钒石煤是除钒钛磁铁矿外, 另一种储量巨大、我国特有的钒矿资源。石煤中可利用的钒储量占我国钒总储量的87%以上, 约是钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍^[3,4]。我国石煤中钒大多以类质同象V (III) 形式赋存云母、高岭石、伊利石等 (铝) 硅酸盐矿物的晶格中, 结构较稳定^[5,6]。目前, 实验室和工业应用大都采用两类方法释放 (铝) 硅酸盐矿物的晶格中的钒, 即火法焙烧和湿法直接酸浸。火法焙烧通常需要添加剂, 如Na Cl, 其过程会产生HCl, Cl₂等有害气体及高盐度水, 造成环境污染;直接酸浸则需要在高浓度酸和高温条件或者采用加压及助浸剂等手段辅助浸出, 对浸出设备要求高, 且产生大量酸性矿渣, 造成环境污染^[7]。除此之外, 传统的提钒方法还存在许多问题, 如石煤碱浸出提钒, 钙化焙烧提钒, 虽然可以降低部分污染, 但其浸出过程中耗酸量增加, 浸出成本较高, 限制其应用;钠化焙烧过程中添加固氯剂, 虽然可以固化75%以上的HCl和Cl₂, 但是增加了石煤提钒的成本, 同时仍存在环境污染的问题^[8]。

传统工艺无法经济环保回收石煤中金属钒, 而微生物浸矿技术由于其工艺流程短、易于管理及环境友好等特点, 利用微生物浸出含钒石煤矿具有很大的发展潜力。关于微生物浸出石煤中金属钒的研究处于初步发展阶段。由于石煤中钒主要以类质同象赋存于云母等 (铝) 硅酸盐矿物, 而目前研究者主要采用嗜酸性自养菌, 如氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌浸出含钒石煤, 效果并不理想。冯孝善等^[9]采用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌对含钒石煤中钒的一次浸出率仅在1%~17%之间, 且该细菌对钒的浸出率与石煤煤种的性质有关。利用硅酸盐细菌或其他异养菌对硅酸盐矿物风化作用, 并破坏硅酸盐矿物的晶体结构, 将不溶性的硅、铝等元素转变为可溶性元素。张贤珍研究发现硅酸盐细菌及其代谢产物具有破坏高岭石晶格结构的能力并释放其中的铝、硅等元素^[10]。研究表明, 不同来源的异养微生物主要通过有机酸的酸解、胞外聚合物的络合、生物膜以及氧化还原等多种方式协同作用来分解硅酸盐矿物^[11]。

本研究以含钒石煤原矿为实验样品, 采用混合异养细菌进行摇瓶浸出实验, 通过测定不同时期浸出上清液的p H值、硅、铝和钒含量, 研究混合异养菌对含钒石煤的浸出影响, 分析异养细菌对含钒石煤形貌及结构的影响。

1 实验

1.1 原料

实验用矿样取自湖北某地含钒石煤, 经破碎、磨矿, 至粒度小于74μm, 密封保存于干燥器中备用。对含钒石煤进行X射线衍射 (XRD) 和X-荧光半定量 (XRF) 分析, 结果如图1和表1所示。石煤的工业成分分析结果见表2。由图1和表1可知, 石煤中主要成分为石英, 白云母和黄铁矿, 且Si O₂含量较高, 达到76.45%。由表2可以看出, 石煤中水分、灰分、挥发分和固定碳含量分别为1.85%, 71.43%, 6.72%和17.75%。

1.2 菌种及培养基

实验中所使用的菌种为混合菌种:一株为胶质芽孢杆菌 (bacillus mucilaginosus) , 购买于中国普通微生物菌种保藏中心 (CGMCC) ;另一株是采用硅酸盐细菌培养基, 从土壤中筛选出的异养菌种。培养基为含氮硅酸盐细菌培养基 (g·L^-1) :蔗糖5.0, Na₂HPO₄2.0, (NH₄) ₂SO₄2.0, Mg SO₄·7H₂O 0.5, Fe Cl₃0.005, Ca CO₃0.1。实验中所使用药品均为分析纯。

1.3 方法

微生物浸出石煤试验及石煤中碳对钒的吸附试验均在250 ml锥形瓶中进行。微生物浸出石煤试验中, 每个锥形瓶内装90 ml含氮培养基, 加入相同质量的石煤, 质量浓度为20 g·L^-1, 采用体积分数为10%的稀硫酸调节p H值, 设置不同p H值梯度, 并于121℃下高压蒸汽灭菌20 min。冷却至室温, 加入10%的混合异养菌菌液, 细菌浓度为1.0×10⁸cell·ml^-1。封口膜封上后, 置于30℃、180 r·min^-1的空气浴恒温摇床内振荡培养, 定期取样、测试。石煤中碳对钒的吸附试验, 采用100 ml含0.04%苯酚的培养基, 加入石煤质量浓度为20g·L^-1, 其中含钒培养基中添加原钒酸钠, 钒离子含量为45 mg·L^-1, 空白对照组不添加钒, 用不透气封口膜封口, 灭菌后置于30℃、180 r·min^-1的空气浴恒温摇床内振荡, 定期取样、测试。石煤蒸发水分和取样消耗均用灭菌去离子水补充, 所有试验均为双平行样。

图1 石煤XRD衍射图谱Fig.1 XRD pattern of stone coal

表1 石煤X-荧光半定量分析结果Table 1 XRF result of stone coal 下载原图

表1 石煤X-荧光半定量分析结果Table 1 XRF result of stone coal

表2 石煤工业成分分析结果Table 2 Industry analysis result of stone coal (%) 下载原图

M_ad-Air drying base moisture;A_ad-Air drying base ash content;V_ad-Air drying base volatile matter;FC_ad-Air drying base fixation carbon

表2 石煤工业成分分析结果Table 2 Industry analysis result of stone coal (%)

1.4 测试分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 测定浸出液中铝, 硅, 钒3种元素含量;采用Mettler320型p H仪测量浸出体系的p H值;采用X射线衍射 (XRD) 分析原矿样及其细菌浸渣的组成;采用傅立叶红外光谱仪 (FTIR) 分析矿样化学键变化。

2 结果与讨论

2.1 浸出过程中p H值变化

p H值是影响细菌繁殖速度的重要因素之一, 当环境中p H值变化剧烈时, 一方面可以影响酶的活性, 从而影响细菌细胞内的生物化学过程的正常进行^[12];另一方面会改变微生物的营养供给, 从而影响细菌的正常生命代谢活动, 甚至导致菌体溶解死亡^[13]。图2是不同p H值梯度下其p H值变化规律。从图2结果可以看出, 不同梯度下, 体系中p H值的变化趋势相同, 均呈先下降而后逐渐升高的趋势, 且不同初始p H值其变化幅度不同。在培养初期由于细菌生长代谢产生有机酸, 如柠檬酸和草酸等, 导致体系中p H值迅速下降;随着浸出时间的延长, 体系中的p H值上升, 这是由于在浸出过程中, 环境的贫营养性致使细菌又重新利用自身代谢产生的有机酸及胞外多糖等所致^[11]。当初始p H值≥8.0时, 随着浸出时间的增加, p H值的增加速度较快。在浸出第10 d, 初始p H值为8.0和8.5的溶液p H值分别增加到6.01和6.26, 而初始p H值为6和6.5的溶液p H值分别仅为3.37和3.56。

图2 异养细菌浸出含钒石煤过程中体系p H值变化Fig.2 p H change of solution after heterotrophic bacteria activity

2.2 浸出液中离子浓度的变化

图3是异养细菌对石煤中Al, Si和V的浸出结果。从图3中可以看出, 不同浸出条件下, 同一离子的浸出规律大致相同, 而不同离子的浸出规律存在明显差异。浸出29 d后, 上清液Al, Si和V的最高质量浓度分别可达14.63, 55.14和26.95mg·L^-1;浸出结束后, 体系中V的浸出率为26.87%。在浸出实验中也发现, 通过在第9 d添加新鲜培养液, 体系中V的浸出率提高至37.97%。

在异养细菌浸出体系中, Al离子的浸出分为两个阶段, 即上升阶段和下降阶段。在浸出前期, 随着异养微生物及其代谢产生的有机酸、胞外聚合物等的作用, 浸出液中的铝离子浓度迅速增加;随着浸出实验进行, 浸出体系中p H值增加, 溶液中Al离子的质量浓度显著下降, 一方面可能由于p H值增加, 导致次生富Al沉积相的生成^[14], 另一方面可能由于细菌代谢产物的絮凝沉淀而导致Al离子质量浓度降低^[15]。

Si和V的浸出过程整体呈上升趋势。在浸出初期, 由于体系中营养丰富, 微生物代谢旺盛, 有机酸的酸解、胞外聚合物的络合作用, 加速石煤矿物颗粒的破坏, Si和V离子浓度迅速增加;随着营养物质消耗, 在第7 d后, 细菌的氧化还原能力及有机酸的酸解及胞外聚合物的络合的能力下降, 两种离子浓度增加缓慢且有所区别。在浸出超过10 d后, 上清液中钒浓度逐渐呈缓慢增加的趋势, 而硅的浓度出现下降, 可能是由于随着培养体系营养物质消耗、p H值增加, 上清液中所溶出的部分Si形成了沉淀^[16]。

图3 异养细菌作用后溶液中Al, Si, V质量浓度的变化Fig.3 Change of concentrations of Al (a) , Si (b) and V (c) in solution after heterotrophic bacteria activity (A:adding fresh medi-um in 9th day)

2.3 石煤对钒离子的吸附

图4是石煤对溶液中钒离子吸附试验结果。从图4中可以看出, 由于石煤中吸附态钒的存在, 随着浸出时间进行, 空白对照组中钒离子浓度先增加而后趋于稳定, 钒离子浓度稳定在10.53~12.12 mg·L^-1范围内。初始钒浓度为45 mg·L^-1的溶液中, 钒离子浓度的增加量及变化趋势与空白对照组大致相同。从空白对照组和试验组的结果可以得出, 石煤对溶液中钒离子的吸附量很少。

图4 石煤对溶液中钒离子的吸附试验结果Fig.4 Result of vanadium adsorption with stone coal (A:Ini-tial V concentration 45 mg·L-1;B:blank)

2.4 矿物XRD分析

为了研究浸出前后石煤的成分的变化规律, 分别对石煤在微生物作用体系中浸出前后的样品进行XRD分析, 结果如图5所示。

从图5中可以看出:在微生物浸出体系中, 石英衍射峰强度明显减弱, 白云母和黄铁矿的衍射峰强度有所减弱或消失。异养细菌代谢过程可以产生有机酸和多糖等物质, 在其作用下导致矿物结构破坏、组分溶解^[17]。石英, 白云母和黄铁矿的衍射峰强度的减弱或消失, 表明矿物晶格结构发生破坏, 从而进一步说明经异养细菌作用后, 矿物结构发生破坏晶体向无定型态转变, 有利于金属的浸出^[18]。

2.5 矿物红外分析

将石煤原矿及细菌作用后的矿物样品烘干研磨后, 进行红外光谱测试, 结果如图6所示。在石煤原矿的红外光谱图中, 在3409 cm^-1处的峰被认为与云母层间水分子H-O-H的弯曲振动峰;2361cm^-1处归属于Al-OH特征吸收峰;1085cm^-1处为云母和石英中Si-O-Si的反对称伸缩振动峰;795和690 cm^-1处为Si-O-Si对称伸缩振动峰, 590和462 cm^-1处是Si-O-M弯曲振动峰。

图5 含钒石煤生物浸出前及浸出后的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of stone coal prior to bioleaching (1) and after bioleaching (2)

图6 含钒石煤浸出前后FTIR图谱Fig.6 Infrared spectroscopy of stone coal prior to bioleaching and after bioleaching

细菌作用后矿物的红外光谱发生了变化。首先是3409 cm^-1处的峰向高波数段发生偏移, 至3419 cm^-1处, 即层间水的氢键发生了变化, 这意味着云母结构中的阳离子发生变化^[19]。795 cm^-1处Si-O-Si对称伸缩振动峰向低波数段发生偏移, 至777 cm^-1。590 cm^-1处的Si-O-M弯曲振动峰消失, 即经过细菌及其代谢产物作用后, 石煤中钒云母的基本构成单元发生畸变和垮塌, 金属离子有溶出。矿样的化学键发生不同的变化, 吸收强度的减弱、吸收频率的迁移, 表明晶格中的化学键的对称性变差, 吸收峰消失的消失表明化学键发生断裂^[20]。

3 结论

1.混合异养细菌浸出体系中, 不同p H值梯度下, 体系中p H值的变化趋势相同, 均呈先下降而后逐渐升高的趋势。

2.采用混合异养细菌浸出实验结果表明:混合异养细菌及其代谢产物对含钒石煤有明显的浸出效果, 浸出29 d后, 上清液中Al, Si和V的最高质量浓度分别达到14.63, 55.14和26.95 mg·L^-1, 浸出结束后, 钒的浸出率达26.87%;通过添加新鲜培养液后, 钒的浸出率进一步提高至37.97%。

3.异养微生物及其代谢产物作用后, 石煤中石英及主要含钒矿物云母衍射峰强度减弱或消失, 晶体结构受到不同程度的破坏;白云母层间水的氢键发生了变化, 即结构中阳离子发生变化, 且590 cm^-1处Si-O-M弯曲振动峰消失。