简介概要

烧结温度和保温时间对AlB₂合成反应的影响

来源期刊：稀有金属2010年第5期

论文作者：朱昊王树茂李志念刘晓鹏蒋利军

文章页码：653 - 657

关键词：AlB2;合成;烧结温度;保温时间;

摘要：将化学计量比1∶2的Al粉和B粉混合均匀后压制成Φ12 mm的圆柱锭,在流通Ar气气氛下,分别于650,700,800,900和1000℃下烧结4 h后随炉冷却至室温,利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别研究了合成的样品的物相组成和微观形貌。结果表明,烧结温度的升高不仅会使样品中AlB2的相含量发生变化,还伴随有AlB2颗粒的长大;在800℃时烧结可以得到相含量较多、颗粒尺寸相对较小的AlB2。此外,研究了在800℃时保温不同时间对AlB2合成反应的影响。在流通Ar气气氛中,将压制好的圆柱锭在800℃下分别保温0.5,2.0,4.0,6.0和10.0 h后将样品装置移出管式炉并于Ar气气氛中冷却至室温。物相和形貌分析表明保温时间也会使AlB2的相含量和颗粒尺寸发生变化,且AlB颗粒随保温时间的延长有明显长大的趋势;综合考虑在800℃烧结时保温6 h效果最好。

稀有金属 2010,34(05),653-657

烧结温度和保温时间对AlB₂合成反应的影响

王树茂李志念刘晓鹏蒋利军

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所

摘要：

将化学计量比1∶2的Al粉和B粉混合均匀后压制成Φ12 mm的圆柱锭, 在流通Ar气气氛下, 分别于650, 700, 800, 900和1000℃下烧结4 h后随炉冷却至室温, 利用X射线衍射仪 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 分别研究了合成的样品的物相组成和微观形貌。结果表明, 烧结温度的升高不仅会使样品中AlB2的相含量发生变化, 还伴随有AlB2颗粒的长大;在800℃时烧结可以得到相含量较多、颗粒尺寸相对较小的AlB2。此外, 研究了在800℃时保温不同时间对AlB2合成反应的影响。在流通Ar气气氛中, 将压制好的圆柱锭在800℃下分别保温0.5, 2.0, 4.0, 6.0和10.0 h后将样品装置移出管式炉并于Ar气气氛中冷却至室温。物相和形貌分析表明保温时间也会使AlB2的相含量和颗粒尺寸发生变化, 且AlB颗粒随保温时间的延长有明显长大的趋势;综合考虑在800℃烧结时保温6 h效果最好。

关键词：

AlB2;合成;烧结温度;保温时间;

中图分类号： TF124.5

作者简介：王树茂, 通讯联系人, (E-mail:hydrogen@grinm.com) ;

收稿日期：2009-12-05

基金：科技部国际合作项目 (2010DFA25180);

Effects of Sintering Temperature and Holding Time on Synthesis of AlB₂

Abstract：

Al powder and B powder with stoichiometric ratio of 1∶2 were well mixed and then pressed into Φ12 mm cylinders.The samples were sintered for 4 h at 650, 700, 800, 900 and 1000 ℃ respectively under flowing argon gas and then remained in the furnace to cool to ambient temperature.X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were used to investigate the phase composition and morphology of the samples.The results showed that the content of AlB2 changed and the size of it increased with the increase of sintering temperature.Higher content and relatively smaller particle size of AlB2 could be obtained at 800 ℃.In addition, the effect of holding time on synthesis of AlB2 was also studied.The sintered samples were held at 800 ℃ under flowing argon gas for 0.5, 2.0, 4.0, 6.0 and 10.0 h, respectively, then transferred out of the furnace and cooled at argon atmosphere to ambient temperature.Phase and morphology analysis showed that the content of AlB2 also changed and the size of AlB2 particles increased with the holding time.The most effective process was sintered at 800 ℃ and kept warm for 6 h.

Keyword：

AlB2;synthesis;sintering temperature;holding time;

Received： 2009-12-05

AlB₂是由石墨状的硼层插入六角密集排列的铝原子构成, 属P6/mmm空间群, 熔点约1100 ℃。目前, AlB₂不仅用于制造Al导电线过程中除去过渡金属元素 ^[1] , 还用作Al晶粒细化剂 ^[2,3] 。此外, AlB₂与碱金属或碱土金属氢化物有较好的反应性能, 可以作为氢化合成反应的中间体 ^[4,5] 。另外, 由于AlB₂像其他轻金属硼化物一样有较高的理论燃烧热 ^[6,7,8] 并且它还有较好的稳定性 ^[9,10] , 因而还可作为燃料添加剂使用。

近来, 由于MgB₂高温超导电性的发现再次引起了人们对金属硼化物的广泛兴趣 ^[11] , 然而集中于AlB₂的合成研究仍然很少。 AlB₂的合成主要分为熔炼和固相烧结两大类, 熔炼制备AlB₂必须将原料控制在富铝95%以上 ^[12,13,14] 才能得到不含AlB₁₂的AlB₂, 因而AlB₂产率和纯度不高; 而固相烧结合成由于设备和工艺简单、成本低廉、产率较高无疑是工业化制备AlB₂的最佳方案。因此, 研究固相烧结工艺参数对AlB₂合成反应的影响成为一个很重要的课题, 本文在这样的前提下着重研究了常压下烧结温度和保温时间对AlB₂合成反应的影响, 从而优化出固相烧结合成AlB₂的最佳烧结温度和保温时间。

1 实验

反应原料B粉为北京矿冶研究总院生产, 纯度95%, 粒径2～8 μm; Al粉为北京有色金属研究总院矿冶所提供, 纯度98%, 粒径<75 μm。将化学计量比为1∶2的Al粉和B粉混合均匀后压制成Φ12 mm的圆柱锭, 放置于流通Ar气气氛的管式炉中, 以20 ℃·min^-1的升温速率分别加热至650, 700, 800, 900和1000 ℃, 保温4 h后将样品装置移出管式炉外于Ar气中冷却至室温。同样条件再以20 ℃·min^-1的升温速率将样品加热至800 ℃, 分别保温0.5, 2, 4, 6和10 h后将样品装置移出管式炉外于Ar气中冷却至室温。

采用荷兰帕纳科公司X-Pert Pro型X射线衍射仪对样品进行物相分析; 采用日本HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜观察颗粒表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对固相合成AlB2反应的影响

图1为不同温度下烧结4 h合成的AlB₂的XRD图谱。可以看出, 650 ℃烧结时反应几乎没有发生, 只检测到很弱的AlB₂衍射峰, 这是因为该温度下Al和B颗粒主要是固-固态接触, 本身能够发生反应的比较有限; 同时, 反应生成的AlB₂会附着在反应物颗粒表面阻碍Al和B颗粒的接触, 使得反应难以继续进行下去。 700 ℃烧结时Al相含量显著减少且出现了明显的AlB₂相。 800 ℃烧结时Al相含量进一步减少, AlB₂相含量相对增多。 900 ℃烧结样品XRD图谱与800 ℃基本相同。但是, 当温度达到1000 ℃的时候, 清楚地出现了AlB₁₂的衍射峰, 而且Al衍射峰明显增强。这是由于1000 ℃时AlB₂会发生相变 ^[13] , 分解为Al和α-AlB₁₂。

图1 不同温度烧结4 h合成的AlB2的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of AlB₂ samples sintered at different temperature for 4 h

表1 不同温度烧结4 h所得产物的颜色及相含量 (%)

Table 1Color and content of AlB₂samples sintered at different temperature for 4 h (%)

Samples	Color	AlB₂ phase content	Al phase content	B phase content	AlB₁₂ phase content
650 ℃	Brown	5.20	52.63	42.17	-
700 ℃	Yellowish brown	37.55	34.67	27.78	-
800 ℃	Grey	62.51	20.38	16.66	-
900 ℃	Grayish brown	57.62	23.53	18.85	-
1000 ℃	Grayish white	7.05	51.36	40.33	1.25

表1为不同温度烧结4 h合成的AlB₂的颜色以及采用绝热法实用方程 ^[15] 计算得到的各物相的相含量, 其中颜色是指破碎到同样目数粉末的颜色。可以看出650 ℃时AlB₂相含量很低, 粉末颜色与无定形B粉的颜色一致; 800 ℃烧结时AlB₂相含量相对较高, 颜色呈现灰色; 900 ℃时AlB₂含量有所下降, 这可能是AlB₂发生了氧化或分解所致。 1000 ℃烧结时AlB₂相含量显著降低, Al相含量反而增多且含有一定量的AlB₁₂高温相, 另外粉末颜色泛白且颗粒明显较粗而且无团聚。

图2所示为不同温度烧结4 h合成的AlB₂的表面形貌。由图可见, 650 ℃烧结样品表面存在细条状和一些不规则的小颗粒, 其中条状颗粒是Al粉熔化后重新析出的Al, 不规则小颗粒为非晶硼; 同时可以看到表面存在六角状规则颗粒, 这是反应生成的AlB₂。 700 ℃烧结样品表面已无条状颗粒, 不规则细小颗粒较多, 表明此时反应并不完全。 800 ℃烧结样品表面细小颗粒明显减少, AlB₂颗粒明显增多且有所长大。 900 ℃烧结AlB₂颗粒进一步长大, 而1000 ℃烧结样品表面出现了许多规则的多面体。

图2 不同温度烧结4 h合成的AlB2的表面形貌

Fig.2 SEM images of AlB₂ samples sintered at different temperature for 4 h

(a) 650 ℃; (b) 700 ℃; (c) 800 ℃; (d) 900 ℃; (e) 1000 ℃

可见, 烧结温度对固相合成AlB₂反应有至关重要的影响。在800 ℃反应进行的比较彻底, 温度较低反应进行的很少或不完全; 温度过高AlB₂会发生分解也不利于合成。此外, 温度升高会伴随有AlB₂颗粒的长大, 而AlB₂作为晶粒细化剂、反应中间体、超导材料以及燃料添加剂应用都希望颗粒较细。综合考虑, 800 ℃烧结合成AlB₂最佳。

2.2 保温时间对固相合成AlB2反应的影响

图3为800 ℃下保温不同时间烧结合成的AlB₂的XRD图谱, 可以看出800 ℃烧结得到的产物主相均为AlB₂, 且含有一定的Al, 当然也含有和Al含量相对应的无定形B。由Al (220) 面衍射可以看出0.5 h衍射强度很强, 到2 h后其衍射强度开始减弱, 4 h后衍射强度进一步减弱, 6 h后基本不发生变化, 而10 h后又有所增强。同样条件下, Al的衍射强度越弱, 表明Al相含量越低, 反应进行的越充分。

表2为保温不同时间烧结合成的AlB₂的颜色以及采用绝热法实用方程计算得到的各物相相含量, 其中颜色也是指破碎到同样粒径粉末的颜色。可以看出保温适当时间能够促进反应的进一步转化, 增加AlB₂产物的相含量。但是保温10 h后反而使AlB₂相含量有所降低, 这可能是长时间保温过程中样品发生了氧化所致, 由于该条件下氧化产物是无定形的故而XRD的方法检测不到。

图3 800 ℃保温不同时间合成的AlB2的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of AlB₂ samples sintered at 800 ℃ for different holding time

表2 800 ℃保温不同时间所得产物的颜色及相含量

Table 2Color and content of AlB₂samples sintered at 800 ℃ for different holding time

Samples	Color	Al phase content/%	B phase content/%	AlB₂ phase content/%
0.5 h	Yellowish brown	24.7	30.9	44.4
2.0 h	Grayish brown	26.1	20.9	53.0
4.0 h	Grey	20.8	16.7	62.5
6.0 h	Grey	19.4	15.4	65.2
10.0 h	Grey	25.5	20.4	54.1

图4 800 ℃保温不同时间合成的AlB2的表面形貌图

Fig.4 SEM images of AlB₂ samples sintered at 800 ℃ for different holding time

(a) 0.5 h; (b) 2.0 h; (c) 4.0 h; (d) 6.0 h; (e) 10.0 h

图4为800 ℃保温不同时间烧结合成的AlB₂的表面形貌图。由图可见, 保温0.5 h样品表面细小颗粒较多但是总体分布比较均匀, 并可看见结晶状颗粒; 保温2 h后样品表面细小颗粒有所减少; 随着保温时间的继续延长, AlB₂颗粒明显有长大的趋势; 保温10 h后样品表面出现了2～3 μm左右的AlB₂颗粒。

可以看出, 保温时间对固相合成AlB₂反应也有很大的影响。保温时间较短反应进行的不完全; 反应结束后再保温不可能再提高转化率, 而且增加了成本。另外, 延长保温时间也会促进AlB₂颗粒的长大, 这对AlB₂的应用是极其不利的。综合考虑, 800 ℃烧结时保温6 h最佳。