简介概要

高能球磨制备纳米TiC粉末

来源期刊：中国有色金属学报2001年第2期

论文作者：朱心昆赵昆渝程抱昌林秋实张修庆陈铁力苏云生雍歧龙

文章页码：269 - 272

关键词：陶瓷材料；纳米晶体；机械合金化

Key words：ceramic; nanocrystalline; mechanical alloying

摘要：应用高能球磨机，用Ti和C粉末在室温下合成了纳米级TiC晶粒，并对合成后的粉末进行了微观组织分析。实验结果表明：用机械合金化 (MA)法可以在比较短的时间内合成TiC粉末，其合成机理为机械碰撞诱发的自蔓延反应机理。经过球磨反应可以得到平均颗粒大小为5.641 μm，并且具有10 nm左右的纳米晶粒TiC粉末。DAT分析表明，利用加热方法合成TiC必须在636.5 ℃以上才能进行，而通过球磨工艺可以使该合成过程在室温下进行。

Abstract: The fabrication of nanocrystalline TiC by a high-energy ball milling at room temperature was studied. The results show that TiC powder is fabricated within short time. The formation mechanism is self-propagating reactive synthesis induced by mechanical alloying. The particle size of TiC is 5.64 μm， and crystalline grain of TiC is 10 nm. The process of nanocrystalline TiC fabricated is occurred at room temperature.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.02.023

高能球磨制备纳米TiC粉末

朱心昆赵昆渝程抱昌林秋实张修庆陈铁力苏云生雍岐龙

昆明理工大学材料系!昆明650093

摘要：

应用高能球磨机 , 用Ti和C粉末在室温下合成了纳米级TiC晶粒 , 并对合成后的粉末进行了微观组织分析。实验结果表明 :用机械合金化 (MA) 法可以在比较短的时间内合成TiC粉末 , 其合成机理为机械碰撞诱发的自蔓延反应机理。经过球磨反应可以得到平均颗粒大小为 5 .6 41μm , 并且具有 10nm左右的纳米晶粒TiC粉末。DAT分析表明 , 利用加热方法合成TiC必须在 6 36 .5℃以上才能进行 , 而通过球磨工艺可以使该合成过程在室温下进行。

关键词：

陶瓷材料;纳米晶体;机械合金化;

中图分类号： TB383

收稿日期：2000-06-05

基金：云南省应用基础研究基金资助项目! (96 0 0 0 9Z);

Fabrication of nanocrystalline TiC powder by high-energy ball milling

Abstract：

The fabrication of nanocrystalline TiC by a high energy ball milling at room temperature was studied. The results show that TiC powder is fabricated within short time. The formation mechanism is self propagating reactive synthesis induced by mechanical alloying. The particle size of TiC is 5.64 μm, and crystalline grain of TiC is 10 nm. The process of nanocrystalline TiC fabricated is occurred at room temperature. [

Keyword：

ceramic; nanocrystalline; mechanical alloying;

Received： 2000-06-05

由于科学技术的进步, 对材料的需求越来越大, 陶瓷材料以其优异和独特的性能引起了广泛的重视和迅速的发展, 导致许多新型陶瓷材料的产生及其在工业中的应用。其中TiC陶瓷由于具有高熔点和高硬度, 可以作为工具材料, 已经成为国内外专家的研究热点, 正日益显示出其在工业上的应用前景和发展前途。

机械合金化 (MA) 在制备材料过程中, 由于晶粒细化, 反应界面面积大大增加, 且动态地保持了未反应的新鲜界面相接触, 加上晶粒碰撞过程中温度升高, 一些结构参数发生改变, 扩散距离减小, 缺陷密度增大, 从而促进了晶体之间的扩散, 增大了固态反应的反应动力, 致使诱发低温下的固固反应、固液反应、固气反应, 这种利用组元间的化学反应制备所需材料的技术即是反应球磨技术 ^[1,2,3,4] 。

制备TiC的传统方法都是在高温下进行, 由于TiC晶粒在高温下容易长大, 所以就不容易得到比较细小的TiC粉末颗粒或者具有纳米级晶粒的TiC粉末, 而采用反应球磨方法, 就可以保证合成过程在低温 (相对于传统工艺而言) 进行。另外, 在球磨过程中, 反应物和反应产物不断地被磨细, 从而保证了合成产物颗粒的细小和均匀, 生产出纳米级的TiC晶粒。反应球磨法制备TiC的合成工艺过程简单易行, 是一种很有发展前途的制备纳米晶体材料的方法 ^[5,6,7,8]

1 实验方法

本实验所用原料为粒度小于74μm、纯度>99%的Ti粉及粒度小于74μm、纯度>99%的C粉。Ti和C的摩尔比为1∶1配料, 将配好的粉末放入具有氩气保护下球磨罐中, 在行星式球磨机中球磨不同时间。将在不同工艺条件下得到的粉末进行X射线衍射分析, 由Scherrer公式计算并得到粉末的晶粒大小。应用EPMA, TEM和激光粒度仪进行粉末颗粒形貌观察和粉末粒度分析。

将摩尔比为1∶1的Ti和C粉末手工研磨均匀后压制成薄片, 进行DTA分析。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

对不同球磨时间的粉末进行XRD分析, 如图1所示。由图可见, 合成产物都是TiC。表明应用该球磨工艺室温下并且在很短的时间内即能得到TiC粉末, 而且随着球磨时间的延长, 衍射峰明显变宽。应用Scherrer公式确定粉末的平均晶粒尺寸 (如表1所示) , 可以知道经过球磨后的Ti和C粉末可以合成得到具有10nm左右的TiC粉末, 并且在很短时间 (120 min) 内就可以得到18 nm的TiC粉末。由此表明该球磨工艺具有很高的能量, 能在短时间内合成具有纳米级的TiC粉末。对于Ti-C系统来说, 通过界面扩散机制生成大量的反应产物需要10～20 h ^[9] , 而由本实验制备TiC仅需要75min, 在如此短的时间内, 要通过扩散机制生成大量的TiC是不可能的, 只能认为它是通过机械碰撞诱发的自蔓延反应机理生成TiC粉末 ^[9] 。

图1 不同球磨时间的粉末X-Ray衍射图谱

Fig.1 X-ray diffraction patterns of TiC at different milling time

(a) —Milling 75 min; (b) —Milling 240 min; (c) —Milling 360 min; (d) —Milling 600 min; (e) —Milling 1 290 min

表1 不同球磨时间和TiC晶粒尺寸的关系 Table 1 Relation between milling time and TiC grain size

2.2 球磨时间对粉末颗粒度的影响

将球磨240 min和600 min的粉末在激光粒度仪中进行粉末颗粒度测量, 实验表明两者的粉末粒度相差不大, 表明球磨时间的延长并不能显著改变粉末的粒度。球磨240 min的粉末粒度主要集中在3～6μm, 而球磨600min的粉末粒度也主要为3～6μm, 这从粉末的显微形貌观察中也可发现。其主要原因是当粉末被破碎到一定程度后, 由于颗粒的表面积相当大, 表面自由能增加, 它们会重新聚集以降低表面能, 破碎和聚集最终达到平衡。

2.3 差热 (DTA) 分析

将摩尔比为1∶1的Ti和C的混合粉末压制成小薄片, 在氩气保护时进行DTA分析, 结果如图2所示从图中可以看出该曲线在开始有一个明显的放热峰, 它为TiC形成的开始温度, 整个反应到872.4℃结束 ^[10] 。由此表明Ti+C=TiC的合成反应必须在高温进行, 在室温是不可能合成的。但经过高能球磨的Ti和C粉末在室温下就可以形成TiC, 这就说明经过高能球磨的粉末由于晶粒细化, 反应界面面积大大增加, 并且动态地保持未反应的新鲜界面相接触, 加上碰撞过程中局部的温度升高, 从而使TiC粉末的一些结构参数发生了改变, 扩散距离减小, 缺陷密度增大, 促进了扩散, 增大了固态反应的反应动力, 从而诱发低温下的自蔓延反应合成。

图2 Ti和C混合粉末 (摩尔比1∶1) 的DTA曲线图

Fig.2 DTA curve of mixture powder of Ti and Si

2.4 反应合成后粉末的微观组织形貌

从粉末的显微组织 (图3) 分析可见, 虽然从表面上看粉末颗粒大小在10μm左右, 但仔细分析图3 (c) 就会发现, 它是选取图3 (b) 中的大颗粒在高倍下的观察结果。从图3 (c) 就会发现大颗粒是由许多小颗粒组成, 这是由于当颗粒小到一定程度时, 它们就会发生聚集而形成大颗粒。另一方面, 由于机械碰撞诱发的自蔓延反应使合成反应比较激烈而造成颗粒破裂, 粉末的形貌与高温自蔓延合成条件下得到的TiC相类似 ^[10] , 会产生比较多的小孔洞。