简介概要

粗四氯化钛铝粉除钒用TiCl₃浆液制备及应用

来源期刊：稀有金属2017年第12期

论文作者：苗庆东李开华何安西陈爱祥

文章页码：1369 - 1373

关键词：四氯化钛;铝粉除钒;TiCl3浆液;TiCl3·0.33AlCl3;

摘要：四氯化钛是生产海绵钛的原料,是钛产业链中的重要中间产品,其中的VOCl₃会影响海绵钛O含量和布氏硬度,因此,粗四氯化钛除钒后方可使用。铝粉除钒是主流除钒工艺,除钒物质是TiCl₃浆液,其质量对精四氯化钛质量影响较大。我国尚未系统掌握TiCl₃浆液制备方法,导致铝粉除钒效果和运行稳定性差。计算了TiCl₃浆液制备过程热力学性质;研究了铝粉悬浮液浓度、氯气通入量、最高温度停留时间、冷凝物处理方式和Cl₂,N₂控制方法等对TiCl₃浆液制备过程及质量的影响,得到了较优工艺参数,开展了稳定试验。结果显示:铝粉先与氯气反应,后与四氯化钛反应生成TiCl₃·0.33AlCl₃;TiCl₃浆液制备较优工艺参数为:铝粉悬浮液浓度1.1%¹.4%（质量分数）;氯气加入量按铝粉量控制,Cl₂/Al（质量比）为0.7¹.1;最高温度停留时间6⁸ min;氮气压力170²00 kPa,流量为5⁷ m³·h^-1,氯气压力为120¹50 kPa,流量为8¹0 m³·h^-1。采用优化工艺参数制备的TiCl₃浆液质量良好,TiCl₃含量8.9%¹0.1%,AlCl₃含量3.5%⁴.2%,可将粗四氯化钛中VOCl₃含量从0.15%⁰.20%降低至0.0003%。

网络首发时间: 2016-08-04 16:59

稀有金属 2017,41(12),1369-1373 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16060019

粗四氯化钛铝粉除钒用TiCl₃浆液制备及应用

苗庆东李开华何安西陈爱祥

攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室

攀钢集团钛业有限责任公司

摘要：

四氯化钛是生产海绵钛的原料, 是钛产业链中的重要中间产品, 其中的VOCl₃会影响海绵钛O含量和布氏硬度, 因此, 粗四氯化钛除钒后方可使用。铝粉除钒是主流除钒工艺, 除钒物质是TiCl₃浆液, 其质量对精四氯化钛质量影响较大。我国尚未系统掌握TiCl₃浆液制备方法, 导致铝粉除钒效果和运行稳定性差。计算了TiCl₃浆液制备过程热力学性质;研究了铝粉悬浮液浓度、氯气通入量、最高温度停留时间、冷凝物处理方式和Cl₂, N₂控制方法等对TiCl₃浆液制备过程及质量的影响, 得到了较优工艺参数, 开展了稳定试验。结果显示:铝粉先与氯气反应, 后与四氯化钛反应生成TiCl₃·0.33AlCl₃;TiCl₃浆液制备较优工艺参数为:铝粉悬浮液浓度1.1%¹.4% (质量分数) ;氯气加入量按铝粉量控制, Cl₂/Al (质量比) 为0.7¹.1;最高温度停留时间6⁸ min;氮气压力170²00 kPa, 流量为5⁷ m³·h^-1, 氯气压力为120¹50 kPa, 流量为8¹0 m³·h^-1。采用优化工艺参数制备的TiCl₃浆液质量良好, TiCl₃含量8.9%¹0.1%, AlCl₃含量3.5%⁴.2%, 可将粗四氯化钛中VOCl₃含量从0.15%⁰.20%降低至0.0003%。

关键词：

四氯化钛;铝粉除钒;TiCl3浆液;TiCl3·0.33AlCl3;

中图分类号： TQ134.11

作者简介：苗庆东 (1984-) , 男, 河南商丘人, 硕士研究生, 高级工程师, 研究方向:钛冶金, 钒钛资源综合利用;E-mail:mqd2005041@126.com;;何安西, 教授级高级工程师;电话:08123380801;E-mail:Heanxi56@163.com;

收稿日期：2016-06-14

基金：国家重点基础研究发展计划 (2013CB632606) 资助;

Preparation and Application of TiCl₃ Slurry Used in Al-Powder Vanadium Removal of Crude TiCl₄

Miao Qingdong Li Kaihua He Anxi Chen Aixiang

State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Comprehensive Utilization, Pangang Group Research Institute Co.Ltd.

Pangang Group Titanium Co.Ltd.

Abstract：

Pure TiCl₄ is raw material of titanium sponge production and important intermediate product in titanium industrial chain.VOCl₃ has an effect on O content and HB of titanium sponge, so rough TiCl₄ must be used after vanadium removal.Removing vanadium by aluminum power was the mainstream technique and vanadium removal material was TiCl₃ slurry so its quality had a significant impact on quality of pure TiCl₄.TiCl₃ slurry preparation method has not been mastered systematically in China, so the effect and operation stability of vanadium removal by aluminum power was poor.Thermodynamic property of preparation process of TiCl₃ slurry was calculated.Effect of factors (concentration of aluminum powder suspension, Cl₂ amount, maximum temperature retention time, condensate treatment and control method of Cl₂ and N₂) on TiCl₃ slurry preparation process and quality was researched.The optimum process parameters and control method were obtained, and then the stability test was carried out.The result showed that aluminum powder reacted with Cl₂ first, then reacted with TiCl₄, and TiCl₃·0.33 AlCl₃ was generated.The optimum process parameters of TiCl₃ slurry preparation process were: concentration of aluminum powder suspension was 1.1% ~ 1.4% (mass fraction) ; amount of Cl₂ should be controlled in accordance with aluminum powder amount, Cl₂/Al mass ratio was 0.7 ~ 1.1; maximum temperature retention time was 6 ~ 8 min; N₂ pressure was170 ~ 200 k Pa, flow rate was 5 ~ 7 m³·h^-1, Cl₂ pressure was 120 ~ 150 kPa, flow rate was 8 ~ 10 m³·h^-1.TiCl₃ slurry quality prepared by optimum process parameters was good, and the TiCl₃ content was 8.9% ~ 10.1% and AlCl₃ content was 3.5% ⁴.2%.VOCl₃ content in crude could be reduced from 0.15% ~ 0.20% to 0.0003% after vanadium removing operation by TiCl₃ slurry.

Keyword：

TiCl4; vanadium removal by aluminum powder; TiCl3 slurry; TiCl3·0.33AlCl3;

Received： 2016-06-14

钛有比强度高、耐腐蚀及无毒等优点而被用于航空航天、化工冶金和医疗等行业^[1,2,3,4,5]。四氯化钛是生产钛的原料, 其质量对钛质量具有重要影响。精制是逐步除杂过程, 杂质主要有:VOCl₃, Si Cl₄, Fe Cl₃和Al Cl₃等^[6,7]。除去沸点与四氯化钛差异较大杂质技术已非常成熟, 除钒工艺则差异较大^[8]。

工业化除钒方法有:铝粉除钒、铜丝除钒、有机物除钒和H₂S除钒^[9,10,11,12]。铜丝除钒法产品质量好, 但效率低、成本高、环保压力大。日本、美国采用有机物除钒法, 该法成本低, 产能大, 但运行稳定性差, 产品质量不高。H₂S除钒法效率高、成本低, 但副产物HCl腐蚀设备, 产品质量不高。独联体国家采用铝粉除钒法, 我国亦有使用, 该法产品质量好, 可回收钒, 成本适中, 易于实现规模化生产^[13,14,15]。综合考虑产品质量、环保、成本、可操作性等指标, 铝粉除钒法是粗四氯化钛除钒较优工艺方法。

铝粉除钒法分为两步:1.Ti Cl₃浆液制备;2.Ti Cl₃浆液蒸馏除钒。Ti Cl₃浆液制备是核心技术, Ti Cl₃浆液质量影响除钒效果和经济性。本文研究Ti Cl₃浆液制备工艺参数和控制方法对质量的影响, 得到优化工艺参数并考察Ti Cl₃浆液的除钒效果。

1 实验

1.1 原理

Ti Cl₃浆液制备过程可能发生的反应有:

用HSC软件计算了反应 (1) ~ (4) 标准吉布斯自由能 (简称Δ_rG_m^θ) (如图1所示) , 结果表明, 0~200℃范围内, 反应 (1) ~ (4) 的Δ_rG_m^θ为负值, 可自发反应, 铝粉先与氯气反应生成Al Cl₃, 强放热反应, 体系温度升高, 为反应2提供温度条件, 生成Ti Cl₃和Al Cl₃, Ti Cl₃和Al Cl₃共同晶化生成Ti Cl₃·0.33Al Cl₃, 该物质是除钒试剂^[16,17,18]。值得注意的是氯气可以与Ti Cl₃反应生成Ti Cl₄导致Ti Cl₃浓度降低, 因此在Ti Cl₃浆液制备过程中应严格控制氯气用量。

图1 反应 (1) ~ (4) 的ΔrGmθ-T的关系Fig.1 Relationship betweenΔrGmθ-T of Reaction (1) ~ (4)

1.2 方法

该实验所得数据来自生产装置, 生产过程如图2所示, 反应器容积为0.9 m³。实验过程中, 先将精四氯化钛加入反应罐 (材质为1Cr18Ni9Ti) 中, 利用负压 (由水力喷射器产生) 将铝粉吸入反应罐, 铝粉吸入过程氮气保护, 搅拌30 min (搅拌速度1390 r·min^-1) 后通入氯气和氮气混合气体, 氯气与铝粉反应放热, 体系温度升高, 待温度达100℃停止通氯气, 铝粉与四氯化钛反应, 生成Ti Cl₃和Al Cl₃, 温度继续升高, 待温度开始下降时, 反应完成, 搅拌8~10 min后补加精四氯化钛至初始液位, 搅拌5~10 min, Ti Cl₃浆液制备过程结束。

1.3 原料

精四氯化钛:某海绵钛厂自产, 组成如表1所示;铝粉:外购, 主要性质如表2所示;氯气、氮气:氯气和氮气主要性质如表3所示。

图2 Ti Cl3浆液制备过程Fig.2 Ti Cl3slurry preparation process

表1 精四氯化钛化学组成Table 1Chemical composition of pure Ti Cl₄ (%, mass fraction) 下载原图

表1 精四氯化钛化学组成Table 1Chemical composition of pure Ti Cl₄ (%, mass fraction)

表2 铝粉性质Table 2 Aluminum powder properties 下载原图

表2 铝粉性质Table 2 Aluminum powder properties

表3 氯气、氮气性质Table 3 Cl₂, N₂properties 下载原图

表3 氯气、氮气性质Table 3 Cl₂, N₂properties

1.4 检测方法及设备

1.4.1 四氯化钛中杂质元素检测

用盐酸溶解稀释四氯化钛, 稀释比为1∶50 (体积比) , 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES) 测试其中杂质元素含量。

1.4.2 四氯化钛中Ti Cl3检测

氧化还原滴定法, 滴定试剂为硫酸高铁铵溶液。

1.4.3 Ti Cl3浆液中游离态Al Cl3的检测

采用离心机在120℃时分离Ti Cl₃浆液 (转速3000r·min^-1, 时间5 min) , 上部为清液, 下部为固相物, 采用ICP-AES测试上清液中Al Cl₃含量, 根据固液体积比折算得到游离态Al Cl₃含量。主要试验和检测设备如表4所示。

2 结果与讨论

根据生产实践, 较好的Ti Cl₃浆液满足条件: (1) Ti Cl₃浓度:8%~10%; (2) Al Cl₃浓度<4.5%; (3) Σ (Ti Cl₃+Al Cl₃) ≦14%。

表4 主要仪器设备Table 4 Main equipment 下载原图

表4 主要仪器设备Table 4 Main equipment

2.1 铝粉配比的影响

铝粉与精四氯化钛配比对Ti Cl₃浆液质量影响如图3。随铝粉配比增大, Ti Cl₃, Al Cl₃含量增大。铝粉配比为1%时, Ti Cl₃浓度为5.7%, Ti Cl₃含量偏低, 无法满足除钒要求。铝粉配比为1.45%时, Ti Cl₃和Al Cl₃含量分别为10.9%和4.75%, Ti Cl₃含量满足要求, 但Al Cl₃含量偏高, 同时Σ (Ti Cl₃+Al Cl₃) =15.65>14%, 物料管线易堵塞。因此, 铝粉配比控制在1.1%~1.4%。

2.2 Cl2通入量的影响

氯气量对Ti Cl₃浆液质量的影响如图4所示。随Cl₂/Al增大, Ti Cl₃含量先增大后减小, Al Cl₃含量增大后趋于稳定。氯气量偏小, 氯气与铝粉反应放热量少, 温度低, 铝粉与四氯化钛反应慢, 甚至难以引发, 同样反应时间内Al Cl₃和Ti Cl₃含量低。增大氯气量, 体系温度升高, 铝粉与四氯化钛反应速率加快, Al Cl₃和Ti Cl₃含量增大。每批次铝粉量固定, 故反应结束后Al Cl₃含量一致。当Cl₂/Al>1.1时, 增大通氯量, 氯气消耗铝粉量过多, 铝粉与四氯化钛反应比例降低, Ti Cl₃浓度降低。同时热力学计算结果表明, 氯气可与Ti Cl₃反应, 导致Ti Cl₃含量降低。综合考虑Ti Cl₃浆液质量和反应速率等因素, Cl₂/Al比应控制在0.7~1.1范围内。

图3 铝粉配比对Ti Cl3, Al Cl3含量影响Fig.3 Effect of Al powder ratio on Ti Cl3, Al Cl3content

图4 Cl2/Al对Ti Cl3, Al Cl3含量的影响Fig.4 Effect of Cl2/Al on Ti Cl3, Al Cl3content

2.3 最高温度停留时间的影响

最高温度停留时间对Ti Cl₃浆液质量的影响如图5所示。随停留时间延长, Ti Cl₃和Al Cl₃浓度增大, 增幅较小, 但游离Al Cl₃含量大幅降低, 停留时间为8 min时, 降低幅度为37.4%。反应达最高温度时, 反应完成, 故Ti Cl₃和Al Cl₃浓度基本不变。此时Ti Cl₃和Al Cl₃形成络合物Ti Cl₃·0.33Al Cl₃的过程仍在进行 (Ti Cl₃·0.33Al Cl₃中的Al Cl₃不会溶出进入液相) , 随停留时间延长, Ti Cl₃·0.33Al Cl₃生成量增大, 游离态Al Cl₃含量降低, 有利于产品中Al Cl₃控制。综合考虑游离态Al Cl₃含量和反应周期, 最高温度停留时间应控制在6~8 min为宜。

2.4 冷凝物的影响

Ti Cl₃浆液制备过程最高温度达135~140℃, 且反应罐内为负压, 四氯化钛和部分Al Cl₃挥发进入冷凝罐。化验结果显示冷凝物中游离态Al Cl₃平均含量达0.6%, 最高2.0%。分别采用冷凝物和精四氯化钛补充Ti Cl₃浆液制备过程中的物料损失量研究冷凝物的影响。结果显示, 采用精四氯化钛替代冷凝物后, Ti Cl₃含量没有变化, Al Cl₃含量由3.80%降低至3.35%, 有利于产品中Al Cl₃含量控制。

图5 最高温度停留时间对Ti Cl3, Al Cl3含量的影响Fig.5 Effect of maximum temperature retention time on Ti Cl3, Al Cl3content

2.5 N2的影响

Ti Cl₃浆液制备应通入氮气, 氮气与氯气混合后进入反应罐。氮气主要作用:1.稀释氯气降低铝粉与氯气反应速度, 防止反应剧烈引发安全事故;2.增大气相量, 促进物料搅动, 保证铝粉与氯气充分混合。试验数据表明, 不通氮气时, 铝粉与氯气的反应速度是通入氮气时的40~45倍。

结合生产实践, 氮气和氯气的控制方法为:氮气和氯气分别采用大压力、小流量和小压力、大流量控制方法。这样可以有效保证物料充分接触反应同时可避免由于压力不足导致氯气回流。氯气和氮气合理的控制参数如表5所示。

采用此控制方法可保证氯气与铝粉反应平稳进行, 同时可防止氮气压力过高导致氯气回流而无法进入反应体系。

表5 氯气和氮气控制参数Table 5 Control parameters of Cl₂and N₂ 下载原图

表5 氯气和氮气控制参数Table 5 Control parameters of Cl₂and N₂

2.6 稳定试验及除钒效果

采用优化工艺参数开展稳定工业试验, 稳定试验低价钛浆液制备过程与常规试验相同, 低价钛浆液应用试验采用某海绵钛厂工业蒸馏除钒装置, 蒸馏釜采用电加热方式, 功率为600~800k W, 蒸馏釜容积为9 m³, 配套蒸馏塔为板式塔, 塔板数为32块。工艺参数为:铝粉配比1.25%, Cl₂/Al 1.0, 最高温度停留时间8 min, 氮气压力190 k Pa, 流量6.5 m³·h^-1, 氯气压力145 k Pa, 流量9.8 m³·h^-1。Ti Cl₃浆液制备过程稳定受控, Ti Cl₃含量8.9%~10.1%, Al Cl₃含量3.5%~4.2%。以Ti Cl₃浆液处理VOCl₃含量为0.15%~0.20%的粗四氯化钛, Ti Cl₃浆液配比为粗四氯化钛的7% (质量比) , VOCl₃和Al Cl₃含量分别为0.0003%和0.0006%, 达到中国有色金属行业标准 (YS/T655-2007) 中一级品要求。

3 结论

1.铝粉除钒的有效成分是Ti Cl₃·0.33Al Cl₃。热力学计算表明, 以铝粉为原料制备Ti Cl₃浆液的反应过程是:铝粉与氯气反应, 生成的Al Cl₃, 放出热量, 为铝粉与四氯化钛的反应提供条件生成Ti Cl₃·0.33Al Cl₃。

2.制备Ti Cl₃浆液较优工艺参数为:铝粉与精四氯化钛比例1.1%~1.4% (质量比) , 氯气量按铝粉加入量控制, Cl₂/Al比 (质量比) 0.7~1.1, 最高温度停留时间6~8 min, N₂压力170~200 k Pa, 流量5~7 m³·h^-1, Cl₂压力120~150 k Pa, 流量为8~10 m³·h^-1。

3.稳定试验制备的Ti Cl₃浆液质量良好, Ti Cl₃含量8.9%~10.1%, Al Cl₃含量3.5%~4.2%, 工业应用表明Ti Cl₃浆液与粗四氯化钛配比 (质量比) 为7%时可将粗四氯化钛中VOCl₃含量从0.15%~0.20%降低至0.0003%。