文章编号：1004-0609(2014)11-2743-06

La对镁/铝液固扩散连接界面组织及性能的影响

徐光晨¹，陈翌庆¹，刘丽华¹，Alan LUO²，马立坤¹

(1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009；

2. Chemical Sciences and Materials Systems Laboratory,

General Motors Research and Development Center, Warren, MI 48090-9055, USA)

摘  要：利用压铸工艺将液态镁和固态铝液-固复合是一种镁/铝异种材料焊接的新工艺。镁/铝异种活性金属液-固连接的难点首先是固态铝合金属表面存在一层氧化膜，阻碍镁/铝异种活性金属之间形成冶金结合，其次是镁/铝液固复合过程中无法避免地形成大量的金属间化合物，这些脆性相极大地破坏了界面的力学性能。对铝合金表面进行氧化膜去除工艺，并在此基础上，利用自制的液固双金属复合装置将液态镁镧中间合金与经过表面处理的固态铝合金进行液固复合。研究镁合金中的稀土La对镁铝液固扩散连接界面组织及性能的影响。结果表明：镁合金中加入稀土La后，镁铝扩散连接界面处的β-Mg₁₇Al₁₂变少、变细，铸态晶粒细化；大部分La与Al结合生成高熔点、高热稳定性的稀土相Al₁₁La₃相；当镁合金中含有1%(质量分数)稀土La时，界面可达到最大的抗剪强度88.5MPa。

关键词：铝合金；氧化膜；镁/铝复合；La；界面组织

中图分类号：TG136.3　　     文献标志码：A

Effect of La on structures and properties of the liquid-solid diffusion bonding interface of magnesium/aluminum

XU Guang-chen¹, CHEN Yi-qing¹, LIU Li-hua¹, Alan LUO², MA Li-kun¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;

2. Chemical Sciences and Materials Systems Laboratory,

General Motors Research and Development Center, Warren, MI 48090-9055, USA)

Abstract: Die-casting is a new magnesium/aluminum dissimilar welding process via casting liquid Mg alloy onto the solid Al alloy substrate. The difficulty of liquid-solid connection of magnesium/aluminum is the nature oxide layer on the solid Al alloy substrate surface that usually prevents metallurgical bonding between the magnesium and aluminum. During this process, the formation of some intermetallic compounds with a high hardness and brittleness over the interface would deteriorate the mechanical property of materials. The process of removing the oxide layer on solid Al substrate surface was investigated, and on this basis, the melt magnesium alloy was cast onto the solid aluminum alloy A390 by using home-made liquid-solid bimetal composite device. The effect of La on the structures and properties of the liquid-solid diffusion bonding interface of Mg/Al was researched. The results indicate that after adding the rare earth La into the magnesium alloys, β-Mg₁₇Al₁₂ at the interface of magnesium aluminum diffusion bonding gradually becomes less and thinner, and the cast grain is gradually refined. Most of La and Al combine to generate high melting point and high heat stability of rare earth phase-Al₁₁La₃ phase. When the magnesium alloys contain 1% rare earth La, the maximal shearing strength of the interface can achieve 88.5 MPa.

Key words: aluminum alloy; oxide layer; Mg/Al compound; La; interface structure

由于镁和铝的密度小、易加工等优点，被广泛应用于航空航天及汽车领域。随着轻量化要求，一些特殊结构部件需要镁/铝焊接复合来满足工作性能的要求^[1-4]。众所周知，镁、铝均为易氧化的活性金属，因此，镁/铝活性金属异种焊接成为世界性难题。目前，镁/铝焊接方法有两类：一类是熔化焊(包括TIG焊和激光焊等)。由于镁和铝易氧化，因此，这类焊接会使镁铝结合界面包含大量氧化夹杂，且界面附近组织粗大，易产生裂纹，焊接性能很差^[5-6]。第二类是固态焊(包括扩散焊和搅拌摩擦焊等)。扩散焊加工时间长，难以批量化生产^[7]；搅拌摩擦焊对工件厚度要求严格，且仅适用平面工件^[8]。采用压铸工艺将液态镁和固态铝复合是镁/铝异种金属焊接的新工艺，压铸复合异种金属工艺可适用于复合界面为曲面的复杂结构部件的连接(焊接)，且可以进行批量化生产。因此，开展液态镁合金和固体铝合金的复合连接工艺的研究具重要的理论和实际意义。

液态镁合金和固体铝合金在产生冶金结合的同时，会因为镁元素和铝元素的相互扩散而形成大量的金属间化合物，这种又脆又硬的金属间化合物在界面位置连成一片，导致力学性能降低，所以这个问题不容忽视。稀土被称为“工业味精”，在镁合金、铝合金和锌合金等金属材料中得到了广泛的应用。有研究^[9-10]报道在镁合金中添加稀土元素，不仅可以细化和变质组织^[11-12]，而且还可以提高合金的室温和高温力学性能^[13]，增强合金耐腐蚀^[14]和耐热性能^[15]等。但利用稀土元素来改善镁/铝液固复合工艺中的界面组织和性能的研究还未见报道。本文作者主要在原有工艺的基础上，在镁合金中加入稀土元素La，研究稀土元素La对镁/铝液固扩散连接界面组织和性能的影响。

1  实验

铝合金为A390铝合金，镁合金为Mg-La中间合金(A390铝合金的化学成分见表1)。首先对铝合金试样进行表面处理，以去除其表面氧化层并防止其再次氧化。表面处理主要步骤包括：1) 除油；2) 碱蚀；3) 酸洗；4) 浸锌；5) 电镀等。表面处理后可在试验铝合金A390表面形成一层锌包覆层。

图1所示为自制的镁/铝液固扩散连接试验装置示意图。复合试验过程如下：将约1.5 g Mg-La合金置入直径6 mm的石英“注射器”中，并固定在大石英管的右侧。A390铝合金被切割成尺寸为20 mm×15 mm×3 mm的块状，样品放置在大石英管左侧可以来回拖动的样品台上，此时A390放置的位置在电阻炉加热区域之外。之后将大石英管密封，依次使用机械泵和分子泵将密封的石英管腔抽真空至5×10^-3 Pa，然后迅速充入99.99%的氩气，使腔压达到0.12 MPa，完成充气后开始加热大石英管，当腔内温度升至设定温度700 ℃且石英“注射器”中Mg-La合金完全融化后，将固态A390试样从石英管腔左侧平移至电阻炉腔内，并放置在“注射器”端口下方静置预热一定时间(100~140 s)。待A390试样预热到预定时间后，推动石英“注射器”中的石墨活塞，将液态Mg-La合金从“注射器”端口挤出并滴在固态A390铝合金基体上，完成复合过程后将复合双金属试样移至装置室温区域冷却。

表1  A390铝合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of A390 aluminum alloys (mass faction, %)

图1  镁/铝异种金属液固复合试验示意图

Fig. 1  Schematic diagram of high vacuum tube furnace test apparatus for Mg/Al dissimilar metal liquid-solid bi-metallic test

采用X射线光电子能谱仪(XPS)(ESCALAB 250Xi型)分析镀层剖面，以确定稀土元素的价态，利用光学显微镜(MM6)、扫描电子显微镜(SIRION200)和电子探针(EPMA)观察和分析双金属试样的微观结构。采用MTS809力学试验机测试接头的抗剪强度。

2  结果与讨论

2.1  表面处理及复合

由于铝合金表面有一层致密的自然氧化层，会严重影响镁/铝液固复合时界面的冶金反应，阻碍镁和铝的互相扩散，所以通过“锌酸盐+电镀”工艺去除A390铝合金表面的自然氧化层。表面处理的步骤依次是：除油、碱蚀、酸洗、浸锌和电镀。具体如下，工艺及配方如下：1) 除油。室温下，以C₃H₅O清洗5 min，以去除铝合金表面油污；2) 碱蚀。60~80 ℃时以NaOH与NaF混合溶液处理5~10 s；3) 酸洗。室温下以HNO₃与HF混合溶液处理5~10 s；4) 浸锌。18~25 ℃时以NaOH、ZnO、KNaC₄H₄O₆·4H₂O、FeCl₃·6H₂O混合溶液处理；5) 电镀。20~45 ℃下以KCl、ZnCl₃和HBO₃混合溶液电镀15~25 min，电流密度为0.5~5 A/dm²。在浸锌液中，氢氧化钠的加入目的是首先腐蚀铝合金表面的氧化膜，然后腐蚀铝基体。此时，浸锌液中的锌离子以[Zn(OH)₄]^2-络合离子状态存在，并在铝基体被腐蚀的同时，在铝基体表面浸镀一层锌层。在浸锌溶液中加入少量的铁盐和酒石酸钾钠，使铁离子与锌离子共沉积，以改善锌与基体的结合力，并提高其耐蚀性。随着表面生成的锌合金膜厚度的增加，电位趋于稳定，铝合金表面覆盖一层厚度约为200 nm的锌层。在电镀液中，以ZnCl为主盐作为镀层中锌的来源，KCl作为导电盐，以增强镀液的电导率。硼酸的作用主要是抑制阴极表面(即铝合金表面)附近pH的升高。

图2  镀层的SEM像及XPS测试

Fig. 2  SEM image (a) and XPS results (b) of galvanized coating

图3  固态A390和液态Mg-La合金复合试样的界面润湿形貌

Fig. 3  Interfacial wetting morphology between Mg-La alloy and A390 aluminum substrate bi-metallic sample

图2(a)所示为电镀层表面的SEM像。可见A390铝合金表面的镀锌层较为致密，其厚度约为10 μm。这个厚度可以保证在室温环境中A390铝合金不会被氧化。并且，在实验过程中，由于石英管被加热至700℃，锌层被大量蒸发，镁合金在复合过程中能充分与没有被氧化的铝合金裸露表面接触，形成冶金结合。图2(b)所示为铝合金表面镀层的XPS测试，从图中可以看到，在1021.8和1044.8 eV的位置分别有两个峰，这两个峰分别对应了单质锌在2p3和2p1上的结合能，由此证明表面处理可以在铝合金表面覆盖一层锌层，从而保护铝合金表面不被氧化。图3所示为固态A390和液态Mg-La合金复合试样的宏观形貌(预热温度700 ℃，预热时间120 s)，图中可以看到其润湿角小于90°，润湿性较好。只有当铝合金表面没有氧化层且液态镁合金能够和固态铝基底发生合金反应时才能从宏观上反映出润湿性。由此可见，由于锌层的保护，在液固复合的过程中，铝合金表面没有氧化层，液态镁镧合金能够与固态A390铝合金充分接触，元素之间能够充分扩散，所以镁铝液固复合样品的润湿性良好。

2.2  微观组织及其分析

从图4可以发现，复合试样的结合界面相对粗糙，并形成了冶金结合。靠近界面的Mg侧呈现较发达的枝晶，且枝晶间的共晶相量较多。这说明界面处固态A390中的Al原子扩散到或部分溶解到接触的液相Mg侧，使得靠近界面的液相Mg侧中含Al量增加。从图4(a)可以看出，添加La之前，界面宽度约400 μm，网络状的Mg₁₇Al₁₂非常发达，覆盖了整个界面区域。添加La之后(见图4(b))，初生形态发生了很大变化，树枝状的初生相明显变小，二次枝晶臂也减小甚至消失。最明显的是界面宽度减小到约50~70 μm，而且网络状的Mg₁₇Al₁₂已经不再连续，分散在界面中，对界面起到了很好的强化作用。根据Image Tool软件测定，当不含La时，界面处的平均晶粒尺寸为70 μm，随着La元素含量的增加，界面组织的平均晶粒尺寸急剧下降。由此看到了稀土元素La对镁铝液固扩散连接界面有较强的晶粒细化作用。

对Mg-La中间合金与A390铝合金的复合样品进行扫描电镜观察，并分析了不同相的元素成分，根据SEM分析并结合EPMA结果可知(见图5)，界面附近主要有3种相组成，初生α-Mg相、离异共晶的β-Mg₁₇Al₁₂相和第三相(γ相)，β相比较连续，表现为连续网状的白亮析出物，γ相是一些白亮的针状析出相。结合能谱(见表2，3和4)可证明这种晶界上的白色点状或针状化合物的分子式为Al₁₁La₃，随着La元素含量的增加，Al₁₁La₃相尺寸与数量都逐渐增多。

根据相图，Mg凝固温度约为620 ℃，Mg₁₇Al₁₂结晶温度约为437 ℃，当温度下降到两者之间时，只有α-Mg枝晶生成，但由于凝固速度较快，初生α相中溶质原子Al来不及均匀化扩散，根据溶质再分配原理，溶质Al在α相之间富集，当温度下降到437 ℃时，β相开始从α相中沉淀析出。在凝固后期，α相枝晶间残余液体成分达到共晶成分，共晶α相依附在初生α相上生长，β相单独生长，就形成粗大、连续网状分布的离异共晶β相。由于稀土具有活泼的化学性质，在合金中加入稀土La，将有可能形成Al-RE或Mg-RE化合物。元素间形成化合物的难易程度可以从其电负性差值来判断。电负性差值越大，元素间的结合力越大，越容易形成金属间化合物。La的电负性为1.1，Mg的电负性为1.2，Al的电负性为1.5，La与Al的电负性差值比La与Mg的电负性差值大，所以在界面区域，La优先与Al结合生成Al-La相，Al₁₁La₃相结构为体心正交晶系。Al-La相的生成夺取了合金中的Al，影响了β相的形成，因此，β相尺寸变小，数量减少，并且由连续网状分布变成离散分布。合金中加入一定量的La后，受凝固时扩散动力学条件限制而聚集在固液界面前沿，增大了合金的成分过冷，从而使分枝过程加剧，导致结晶过程发生了变化。原来的平面生长方式变成树枝状生长，并且可以使枝晶的生长更发达，二次枝晶增多，最终使枝晶间距减小，晶粒细化。从SEM像可知，La元素在界面以Al₁₁La₃化合物的形态析出在晶界上，因此可以推断，界面处的的Al₁₁La₃(熔点1513 K)在凝固过程中先弥散沉积于α-Mg(结晶温度878~924 K)相界面上，形成弥散强化相。它分布于界面，既可以作为晶粒长大抑制剂起阻止晶粒长大、细化合金组织的作用；又可以起到弥散强化的作用，并有望提高界面的高温性能。

2.3  力学性能

图4  镁/铝液固复合试样界面的微观结构

Fig. 4  SEM images of interface of pure Mg/A390 bi-metallic sample (a) and Mg-La/A390 bi-metallic sample (b)

图5  Mg-La/A390样品界面组织及能谱分析

Fig. 5  SEM image(a) and EDS analysis result (b) of Mg-La / A390 bi-metallic sample

表2  双金属样品界面组织a₁，a₂和a₃的EPMA分析结果

Table 2  EPMA test result of interface areas a₁, a₂ and a₃ Mg-La / A390 bi-metallic sample

表3  双金属样品界面组织b₁，b₂和b₃的EPMA分析结果

Table 3  EPMA test result of interface areas b₁, b₂ and b₃ Mg-La / A390 bi-metallic sample

表4  双金属样品界面组织c₁，c₂和c₃的EPMA分析结果

Table 4  EPMA test result of interface areas c₁, c₂ and c₃ Mg-La / A390 bi-metallic sample

当加入不同含量的稀土元素La后，显微组织发生明显变化。当La含量为0.5%时(见图6(a))，呈网络状连续分布的β(Mg₁₇Al₁₂)相分离变少，晶界边界出现针状的稀土相。随着La含量的增加，上述变化更加明显。当La的加入量达到1.5%时(见图6(b))，β(Mg₁₇Al₁₂)相几乎消失不见，而稀土相显著增多，并且有粗化倾向。在Mg-Al合金中，β(Mg₁₇Al₁₂)相是合金在室温下的主要强化相。而β(Mg₁₇Al₁₂)相的热稳定性和析出形式一直被认为是影响镁合金耐热性能的关键。随着La含量的增加，长且粗大呈网状的Mg₁₇Al₁₂相枝晶也变得短小而致密，其网状线亦由连续状变成断续态，起到了弥散强化的作用。其次，La细化的合金晶粒能使阻碍裂纹扩展的有效晶界增多，提高合金的变形协调能力。因此，界面附近的晶粒经过细化后，合金的力学性能也随之显著提高。当La的加入量达到1.5%时，针状的Al₁₁La₃相大量增加，形成稻穗状团簇，这会割裂基体，对合金的力学性能造成不利影响。图6(c)所示为不同La含量时Mg-La合金与A390铝合金液固复合试样的抗剪强度对比，从图中可以看到，随着La加入量的增加，抗剪强度随之提高，当La含量为1%时，抗剪强度达到最大值，为88.5 MPa，较未添加La元素的双金属材料的抗剪强度提高了约54%。当La含量进一步增加到1.5%时，大量团簇状的Al-La相割裂基体，使抗剪强度下降到59.8 MPa。

图6  不同La含量Mg-La/A390双合金样品的组织及抗剪强度

Fig. 6  Interfacial shear strength of Mg-La / A390 bi-metallic samples with different contents of La

3  结论

1) 经过表面镀锌之后的A390铝合金能够与液态Mg-La合金形成良好的冶金结合。

2) 加入稀土La能够有效的细化双金属样品界面的组织，优先与Al形成Al₁₁La₃相，从而破坏连续的网络状β(Mg₁₇Al₁₂)相。

3) 当稀土La含量为1%时，抗剪强度提高54%，达到88.5 MPa，而1.5%的La则会对组织造成破坏，降低力学性能。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：美国通用汽车公司合作研究项目

收稿日期：2014-02-10；修订日期：2014-07-20

通信作者：陈翌庆，教授，博士；电话：0551-62901139；E-mail：chenyq@126.com