稀有金属 2000,(04),256-259 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.04.005
P507D从稀硫酸溶液中萃取铟的研究
唐冠中 邹发英
南方冶金学院材料工程系!赣州341000,南方冶金学院材料工程系!赣州341000,南方冶金学院材料工程系!赣州341000
摘 要：
介绍了一种可替代P2 0 4用于萃取铟的P5 0 7改良萃取剂。研究了萃取剂的萃取性能 , 考察了有机相中萃取剂浓度、有机相与水相的体积比相互接触的时间 , 以及水溶液酸度对铟的萃取和In、Fe分离的影响。在最佳操作条件下 , 经过两级逆流萃取 , 98%以上的铟得到提取。并进一步考察了萃取剂经多次循环运行后的抗老化性能。
关键词：
铟 ;萃取 酸性含磷萃取剂 ;
中图分类号： TF843.1
收稿日期： 1999-05-18
基金： 国家“九五”重点科研攻关项目;
Research on Extraction of Indium from Sulfate Solution with P507D
Abstract：
A reform extractant P507D which can substitute for D2EHPA to extract indium was introduced and the extracting performance of the extractant was studied. The influences of extractant concentrations of the organic phase, phases ratio, equilibrium time and acidity of solutions on the extraction of indium and the separation of indium and iron were investigated. Under the best working conditions, more than 98% of indium was extracted by two stage counter current extraction, and the anti ageing properties of extractants after recycled many times were investigated further.
Keyword：
Indium extraction; Solvent extraction; Acid phosphorous extractant;
Received： 1999-05-18
从湿法炼锌过程综合回收铟, 成为目前金属铟的主要来源。 现有生产上大多采用P204从硫酸介质中萃取回收铟 。 但该工艺存在反萃难, 萃取剂易老化等缺点。 近年来, 围绕着铟的萃取有不少的研究报道
[1 ,2 ]
, 都旨在寻找一种性能优越可替代P204的萃取剂, 开发新的萃铟工艺。 有研究结果报道
[3 ]
, P507的萃铟能力低于P204, 而反萃性能则优于P204。 寻找一种保持P507的反萃性能, 又具有P204的良好萃取特性的萃取剂, 是本研究的目的。
在P507中添加适量酸性磷类二聚体D, 发现对铟的萃取能力得到了加强, 接近甚至达到P204的萃取指标, 而从反萃及再生性能来看, 其混合萃取剂 (称之为P507D) 则大大超过P204。 过程操作简便, 易于控制。 萃取剂不乳化, 抗老化性能强, 可望解决目前P204萃取中存在的问题。 这项研究包括P507D萃铟工艺条件的考察确定和相同条件下与P204的对比研究结果, 本文介绍前一部分内容。
1 试验方法及条件
1.1 试验料液和试剂
试验所用料液是根据柳州华锡集团有限公司提供的资料, 用化学试剂配制的合成溶液, 其成分见表1。 该溶液是回转窑挥发氧化锌低酸浸出液的典型组成。
表1 合成溶液的化学成分/g·L-1
元 素
In
Fe
Zn
Cu
H2 SO4
含量
0.467
19.39
49.77
1.90
11.00
萃取剂P507D是用α-乙基己基膦酸-单-2-乙基己酯和磷类二聚体D以一定比例混合而成的酸性磷类萃取剂, 采用磺化煤油作为稀释剂。 反萃剂为不同浓度的HCl和ZnCl2 配制而成的混合溶液。
试验所用试剂均为化学纯, 水为蒸馏水。
1.2 萃取试验
萃取试验在常温下进行。 按一定的相比将有机相和水相置于250 ml的分液漏斗中, 在康氏电动振荡器上以250次/min的强度振动到所需时间, 静置观察分相情况。 与有机相平衡的水溶液的酸度用pHS-2型酸度计测定, 水相离子含量除锌外均采用ICP-MS原子吸收光谱分析。
2 萃取试验结果与讨论
酸性含磷萃取剂对铟的萃取反应, 可认为按下列方式进行:
In
3 + ( a q ) +3H2 A2 (org) =In (HA2 ) 3 (org) +3H+ (aq)
式中, H2 A2 代表P507D的二聚体。
萃取过程受诸多因素的影响, 如萃取剂浓度、 平衡时间、 有机相与水相的体积比、 溶液酸度、 操作温度等。 试验考察了上述各变量对铟的萃取及铟、 铁分离的影响情况, 从而确定P507D萃铟的最佳工艺条件。
2.1 萃取剂浓度的影响
从反应式可以看出, 增大萃取剂浓度, 势必可提高In3+ 的萃取量。 但过高的萃取剂浓度不仅将造成萃取剂的浪费, 增大生产成本, 还可能导致杂质的大量被萃, 降低萃取剂的选择性。 为了确定P507D对铟萃取的最佳浓度, 通过对体系的热力学平衡计算, 同时参考别类萃取剂的萃取浓度, 选择15、 20、 25、 30、 35 (质量分数%) 为试验浓度。 相比固定为O /A =1∶10, 平衡时间5 min。 为了便于工业应用, 没有采取任何温度调节措施。
图1中同时给出萃取剂浓度对Fe、 Cu、 Zn萃取的影响结果。 由图1所示的曲线可以看出, 随着萃取剂浓度的增大, 铟的萃取率提高。 但当萃取剂浓度增大到超过30%以后, 这一因素对铟萃取的影响变小, 而杂质 (Fe、 Cu) 的被萃量却明显增多。 因此, 有机相中萃取剂浓度取30%左右是适宜的, 这一结果与P204萃取时的浓度相一致。
图1 萃取剂浓度对金属离子萃取率的影响
2.2 平衡时间的确定
为了确定P507D萃铟所需的平衡时间, 在相比O /A =1∶10, 有机相萃取剂浓度为30%的条件下, 观测了不同平衡时间, 金属萃取量的变化情况, 结果示于图2。
图2 平衡时间对金属离子萃取率的影响
由图2可见, P507D萃取铟时也具有其它同类萃取剂所表现出来的动力学优势
[4 ]
, 平衡3 min就可达到较高的萃取率。 随着平衡时间的延长, 铟的萃取率提高不多; 而继续延长接触时间, 铟的萃取量下降的趋势, 杂质的被萃呈却明显上升, 尤其是铁。 这似乎表明, 较长时间的相接触, 萃取物中的铟有可能被杂质金属离子所取代, 进一步的验证性试验证实了这一点。 看来铟并不具备萃取热力学优势。 为了取得较高的萃取效率和分离系数, 平衡时间以3~5 min为佳。 因为在这段时间内, 铁的被萃量最小。
从对上面两个变量的研究中也发现, Zn、 Cu的共同萃取量与铁相比要少得多, 且受变量的影响也不如铁显著。 因此在后面的研究中, 为了突出重点, 不再绘出Zn、 Cu的萃取曲线。
2.3 相比的影响
在有机相萃取剂浓度一定的情况下, 增大相比无疑可提高生产能力, 并获得更好的生产效益。 但相比的增大, 意味着萃取剂用量减少了, 这可能导致萃取不完全及萃取率降低。 在考察这一变量对铟萃取的影响时, 为了同时观测P507D对铟的饱和容量, 拟定相比O /A 在1∶3至1∶15之间, 相间3个单位变化。 平衡时间5 min, 其他条件如前。
图3表明, 采用小相比萃取, 固然萃铟效率高, 但同时杂质铁的被萃率也随之提高。 这使得铟与杂质的分离明显变差, 产品纯度降低。 随着相比的增大, 萃铟率略有降低, 当相比增至1∶14时, 萃铟率显著下降, 同时发现有机相出现乳化现象。 因此, 相比宜控制在O /A =1∶8~12之间。
图3 有机相与水相体积比对金属萃取率的影响 (H2A2 质量分数 30%, 平衡5 min)
2.4 水相溶液酸度的影响
从萃取反应式上看, 溶液中H+ 浓度对萃取过程的影响十分显著。 但因受料液原工艺条件的限制, 在大范围内研究这一变量的影响是没有意义的。 本研究就萃取液可调整的酸度范围 (10~20g/L H2 SO4 ) 内考察该变量的影响情况。 试验条件取上述条件试验的最佳组合, 即相比O /A =1∶10、 萃取剂浓度30%、 平衡时间5 min、 室温操作, 结果由图4示出。
就萃取过程本身而言, 由于反应产生H+ , 会使水相酸度有所升高。 但由于金属萃取的绝对量很小, 对水相的酸度提高很有限, 因此料液自身的酸度应起着主导作用。 由图4可见, 当酸度超过25 g/L H2 SO4 (pH=0.3) 时, 将使铟的萃取受到抑制;
图4 萃取液酸度对金属萃取的影响
降低酸度, 固然有利于提高铟的萃取率, 但酸度的降低可能导致Fe3+ 离子的水解 (pHFe (OH) 3 =1.61) , 从而破坏有机相的性能。 因此, 要求料液的pH值维持在0.6左右。
2.5 萃取级数的确定
根据上述条件试验, 认为用P507D自硫酸溶液中萃铟的最佳条件为: O /A =1∶8~10, 萃取剂体积分数30%, 平衡时间3~5 min。 料液pH为0.6左右。 在室温下, 使水相与有机相经过一次接触, 可取得91%~94%的萃取率。 这尚不能满足工业生产的要求, 因此进行了逆流萃取试验, 以确定所需的萃取级数, 结果示于表4。
表4 逆流萃取结果
级数
萃余液含In/g·L-1
In萃取率/%
Fe萃取率/%
1
0.034
92.7
1.86
2
0.0063
98.65
3.25
3
0.0028
99.5
4.87
结果显示, 采用两级逆流萃取, 溶液中98%以上的铟得到提取, 这一指标与P204对铟的萃取结果相当。
2.6 循环试验
有机相与水相接触后, 所得负载有机相经过反萃脱铟和再生除铁 (另文论述) , 可返回萃取。
为了研究这一萃取体系的再使用性能, 进行了十次连续的萃取-反萃循环。 有机相是含30%P507D的磺化煤油, 水相中含0.467 g/L In和19.39% g/L Fe, 反萃溶液是3 mol/L HCl+2 mol/L ZnCl2 , 用4 mol/L HCl再生。 试验条件保持稳定, 测得结果表示在图5中。
图5 每次In的萃取率及反萃率的变化 1—反萃率;2—萃取率
由图5可见, 循环后的萃取剂对铟的萃取量没有明显减少, 铟的反萃百分率几乎保持不变。 这表明, 通过十次循环使用, 萃取剂尚无老化迹象, 仍然保持良好的萃取性能。
3 结 论
P507D用于稀硫酸溶液中萃取铟是有效的。 对根据工业溶液的成分合成的仿真溶液的试验表明, 用P507D经两级逆流萃取, 铟的萃取率超过98%, 达到了P204的萃取指标。
P507D萃取铟的运转条件是: O /A =1∶8~10, 有机相为体积分数30% P507D+磺化煤油, 水相pH值0.6左右, 平衡时间3~5 min。
萃取过程中, 萃取剂无乳化现象。 该体系具有良好的再使用性, 可以取代P204用于铟的萃取。
参考文献
[1] Benedetto , JS^SoaresD , MLdeL^Grewaletal.Sepa rationScienceandTechnology , CidadeUniversitaria, USA , 1995 , 30 (17) :3339
[2] 冯彦琳 , 王靖芳 , 王爱英 稀有金属 , 1997, 2 1 (1) :37
[3] 刘祥萱 , 杨文斌 , 杨绪杰等 有色金属 (冶炼部分 ) , 1998, (4) :33
[4] 马荣骏 有色金属 , 1985 , (5 ) :38
