简介概要

液相还原法制备纳米银的固液分离研究

来源期刊：稀有金属2006年第2期

论文作者：刘勋罗庆平尹光福刘恒孙红刚

关键词：纳米银粉; 银溶胶; 固液分离; 制备; 液相还原法;

摘要：以次磷酸钠液相还原法制备纳米银胶体,通过加入氨水调节银溶胶pH,使纳米银粒子长大、产生聚沉.控制聚沉过程的工艺条件(pH,氨水浓度、氨水滴加速度、搅拌、超声等),可使纳米银粉从银溶胶中直接过滤出来.通过对银溶胶Zeta电位的测定以及滤液中银离子含量的测定,分析了氨水在固液分离中的作用和纳米银的产率.提供了从银溶胶中过滤纳米银粉的新方法,该法工艺简单、对设备要求低、能耗小、银粉的损失率小,而且易于实现工业化.样品经过TEM和XRD分析发现,该法制备的纳米银粉平均粒径为40nm(pH=4～5),纯度高,分散性好.

稀有金属 2006,(02),153-157 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.02.007

液相还原法制备纳米银的固液分离研究

刘恒尹光福罗庆平刘勋

四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,西南科技大学先进建筑材料四川省重点实验室,西南科技大学先进建筑材料四川省重点实验室四川成都610064,四川成都610064,四川成都610064,四川绵阳621010,四川绵阳621010

摘要：

以次磷酸钠液相还原法制备纳米银胶体, 通过加入氨水调节银溶胶pH, 使纳米银粒子长大、产生聚沉。控制聚沉过程的工艺条件 (pH, 氨水浓度、氨水滴加速度、搅拌、超声等) , 可使纳米银粉从银溶胶中直接过滤出来。通过对银溶胶Zeta电位的测定以及滤液中银离子含量的测定, 分析了氨水在固液分离中的作用和纳米银的产率。提供了从银溶胶中过滤纳米银粉的新方法, 该法工艺简单、对设备要求低、能耗小、银粉的损失率小, 而且易于实现工业化。样品经过TEM和XRD分析发现, 该法制备的纳米银粉平均粒径为40nm (pH=4⁵) , 纯度高, 分散性好。

关键词：

纳米银粉;银溶胶;固液分离;制备;液相还原法;

中图分类号： TB383.1

作者简介：刘恒 (E-mail:liuheng55@gmail.com) ;

收稿日期：2005-06-01

基金：四川省纳米技术专项 (03GG009-030) 资助;

Solid-Liquid Separation During Preparation of Silver Nanoparticles by Reduction in Solution

Abstract：

Silver nanoparticles were prepared by the reduction of silver nitrate solution with sodium hypophosphite in polyvinylpyrrolidone solution. Coagulation of silver sols was found by adding ammonia solution. Some technical conditions, such as pH, ammonia concentration, ammonia dropping velocity and stirring rate were tested in order to get silver nanoparticles by filtrating silver sols. The results show that the separation of solid silver nanoparticles with liquid solution is improved and silver nanoparticles with different size are produced. Technical conditions of this method are simple and only need some ordinary apparatuses. Moreover, the method consumed less energy and got high nanoparticle silver productivity. Therefore, it is feasible method for mass production of silver nanoparticles. The products were measured by transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffraction (XRD) . It is shown that silver particles are spherical form with diameter about 40 nm at pH=4～5, and the particles are pure metal silver with high dispersibility.

Keyword：

silver nanoparticles; silver sol; solid-liquid separation; preparation; reduction reaction;

Received： 2005-06-01

纳米银粉由于具有很高的表面活性、表面能、催化性能和导电导热性能, 以及优良的抗菌杀菌活性, 在催化剂材料、电子陶瓷材料、低温导热材料、导电涂料、无机抗菌剂等领域有广泛的应用前景 ^[1,2] 。目前制备纳米银粉的方法很多, 主要有液相化学还原法 ^[3,4,5,6] 、电化学法、微乳液法、激光气相法、激光烧蚀法等 ^[7,8] 。这些方法都可以制备平均粒径在100 nm以下的银粉, 其中液相还原法由于具有工艺简单、容易操作等优点, 目前被广泛采用。

纳米粒子由于粒径特别小, 常规的分离技术往往难于直接应用。纳米粒子的固液分离是液相法制备纳米粉体的一大技术难题, 要实现纳米粒子连续化生产, 后续工序中纳米粒子的固液分离具有重要的意义。

目前, 液相化学还原法制备纳米银粉所采用的分离方法主要为离心分离。顾大明等 ^[4] 、 Nersisyan等 ^[5] 、 Sondi等 ^[9] 都是采用高速沉降式离心进行分离 (离心转速大于6000 r·min^-1) 。高速离心的固液分离方法能耗大, 分离后的银粉会牢牢地粘在离心试管底部, 不易取出, 银粉的损失量较大, 产率低, 而且该法对设备要求高, 因此不适合工业化大规模生产纳米银粉。

本文主要通过研究纳米银溶胶的一些性质, 调节银溶胶的pH值, 用常规的过滤方法从银溶胶中分离制备出纳米银粉。

1 实验

1.1 主要试剂

硝酸银、一水合次磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 、六偏磷酸钠、硫酸、氨水、 1, 2, 3-苯并三氮唑均为分析纯国产试剂。

1.2 实验步骤

银溶胶采用次磷酸钠液相还原方法制备 ^[4] 。将1.33 g NaH₂PO₂·H₂O, 0.60 g六偏磷酸钠、 3.40 g PVP溶于125 ml H₂O中, 加入2.0 ml 浓度为1.0 mol·L^-1的H₂SO₄, 配制成还原液; 将3.40 g AgNO₃溶于20 ml H₂O中, 配制成Ag⁺溶液; 在50 ℃水浴下, 将Ag⁺溶液滴加到还原液中; 滴加完成后继续搅拌30 min, 制得红棕色银溶胶。

将制备的银溶胶进行超声和高速搅拌 (转速为1000 r·min^-1以上) , 同时向溶胶中滴加5% 氨水, 调节pH为4～5; 滴加完成后, 继续超声和搅拌30 min, 得灰黑色悬浊液; 抽滤; 用钝化剂1, 2, 3-苯并三氮唑 (质量分数为1%的水溶液) 浸泡20 min, 抽滤; 用水洗3次, 再分别用无水乙醇和丙酮各洗1次, 抽滤; 50～60 ℃下真空干燥, 得黑色纳米银粉。

1.3 纳米银粉的表征

用纳米粒度及Zeta电位分析仪 (英国马尔文公司, Nano ZS型) 测量银胶体的Zeta电位及团聚体的粒径分布, 计算出数平均粒径。用透射电镜 (TEM) (日本电子公司, JEM-200-CX型) 观察粒子形貌、团聚状况、单个粒子的粒径。用原子吸收分光光度法 (PE-4000) 检测滤液中的银元素含量。用X射线衍射仪 (XRD) (日本津岛公司, XD-3A型) 检测产品是否为金属银晶体。

2 结果与讨论

2.1 pH值对纳米银粒子粒径的影响

所制的银溶胶用5% 的氨水调节pH后, 在不同pH下用纳米粒度及Zeta电位分析仪测得银团聚体的粒径分布, 得出数平均粒径。图1是银团聚体的数平均粒径随pH的变化关系图。由图1可看出, 随着pH值的不断增大, 银粒子的数平均粒径也在不断增大。若粒子的粒径太小, 在对溶胶进行过滤分离时极易产生穿滤现象, 使得固液分离难以进行。一般来说, 30 nm以上的粒子不易穿过滤纸, 故pH控制在4～5为宜。

胶体的Zeta电位是衡量胶体稳定性的一个重要参数, 一般来说, Zeta电位的绝对值越大, 胶体的稳定性越好。所制银溶胶以氨水为pH调节剂,

图1 pH对纳米银粒子粒径的影响

Fig.1 Varieties of particle size of silver nanoparticles by changing pH of silver sol

用纳米粒度及Zeta电位分析仪测定其不同pH下的Zeta电位, 如图2所示。从图中可看出, 随着pH的不断变大, 银胶体的Zeta电位的绝对值先变小, 然后又变大, 在pH=2附近出现了等电点。也就是说, 在pH为2时, 银胶体的稳定性最差, 极易产生团聚长大。当pH>2以后, 随pH的增大, 胶体的稳定性应该越好, 但在实际中, 如图1所示, 随pH的不断变大, 银胶体团聚长大, 产生聚沉。

推测造成银胶体粒子长大的原因, 可能有以下两个方面: 其一, 银胶体本身在pH=1时带正电荷, 通过加入氨水, 提供了负电荷 (OH^-) , 破坏了胶体的电荷平衡, 使溶胶粒子聚集、长大, 产生聚沉。该团聚属于硬团聚, 虽然pH变大使得Zeta电位的绝对值变大, 但已经团聚了的粒子不可能在自然条件下解聚, 使粒子变小。其二, PVP作为高分子保护剂, 是通过空间位阻效应和静电效应使得银溶胶稳定的。氨水的加入在一定程度上可能影响了PVP的吸附性能, 使银粒子团聚长大。

2.2 氨水对纳米银粒子的作用

纳米银粒子具有很高的活性, 在常温常压下可部分溶解于氨水。图3是将0.500 g自制的纳米银粉分散在1000 ml水中, 加入30 ml浓氨水后, 放置不同时间, 取出一部分进行高速离心分离后, 去上层清液用原子吸收法检测其中银元素的含量。用同样的方法测得未加氨水的上层清液银的浓度为6.5 mg·L^-1。从图3中可看出, 随着时间的推移, 上层清液中银的含量在不断变大, 即有越来越多的纳米银粉转化成了银氨络离子而溶于氨水溶液中。

图2 Zeta电位的绝对值随pH的变化

Fig.2 Absolute value of Zeta potential in different pH

纳米银粉与氨水的作用机制分析如下: 银在水溶液中能分解出银离子 ^[10,11,12] , 其反应式为:

Ag→Ag⁺+e ф=+0.799 V (1)

在碱性环境下银离子可与氨形成络合物, 其反应式为:

Ag⁺+2NH₃ → [Ag (NH₃) ₂]⁺ (2)

由于氨水的存在, 使Ag⁺形成了[Ag (NH₃) ₂]⁺, 也促使反应 (1) 向右进行, 从而逐渐将纳米银粉溶解。

由于氨水有溶解纳米银粒子的作用, 选用氨水作pH调节剂制备出的银粒子的球形度, 较用NaOH作pH调节剂制备的银粒子的球形度高。

2.3 其他因素的影响

2.3.1 pH值对纳米银粉产率的影响银是一种昂贵的金属, 在制备研究中重视银粉的产率具有十分现实的意义。图4为pH值的变化对纳米银粉产率的影响, 由图可看出, 当pH从3逐渐增大时, 银的产率也随之提高; 当pH≈6时, 银的产率达到最大; 当pH>6时, 银的产率又开始下降。由图1可知, 当pH不断增大时, 银粒子的粒径也在不断增大, 变大后的粒子不易穿过滤纸, 故银的产率提高。当pH>6时, 出现了银产率降低的现象, 分析产生此问题的原因, 是纳米银的活性太大, 在碱性环境中易于与pH调节剂氨水反应, 形成银氨络离子。为了保证银粉有较高的产率, 胶体的pH值调节范围为4～7。

图3 氨水中银的含量随时间的变化

Fig.3 Silver concentrations after different time

图4 pH对纳米银粉产率的影响

Fig.4 Varieties of collecting percentage of silver in differentpH

2.3.2 超声、搅拌及其他银溶胶的聚沉使得溶胶中的银粒子聚集、长大, 容易形成大颗粒和团聚体。高速搅拌, 可使氨水与银胶体混合均匀, 减少局部团聚; 超声波有空化作用, 对团聚体产生剪切破碎, 可消除氨水的局部浓度不均。为了得到粒径小且分布均匀、分散性好的纳米银粉, 在滴加pH调节剂时, 同时要对溶胶进行超声和高速搅拌。

另外, pH调节剂的浓度和滴加速度也要进行相应的控制。经大量实验得出, 搅拌速度在600 r·min^-1以上, pH调节剂的质量分数在5%～10%, 滴加速度为1～2 ml·min^-1为宜。

2.3.3 过滤方法研究设计了一种过滤纳米粒子的新方法:在过滤前, 用质量分数5%的氨水润湿滤纸, 然后再进行过滤。图5为传统过滤方法与本研究所用过滤方法的原理模拟图。如图5 (a) 所示, 用蒸馏水润湿滤纸后, 由于纳米银粒子的粒径太小而穿过滤纸, 产生穿滤现象, 从而使得普通的过滤方法无法过滤纳米级银粉。如图5 (b) 所示, 用氨水润湿后, 刚倒入的纳米银胶体在与氨水接触时会迅速长大, 形成大颗粒, 堵住滤纸的缝隙, 从而形成一个致密的膜, 使得纳米银颗粒无法穿过, 而水溶液会从颗粒间的缝隙渗过, 达到过滤纳米粒子的效果。