简介概要

ZL104合金在铸态及热处理状态下耐蚀性的比较

来源期刊：稀有金属2002年第5期

论文作者：王东辉白秉哲李建国郑燕康

关键词：ZL104合金; 变质处理; 盐雾腐蚀;

摘要：对铸态及完全人工时效处理的ZL104合金在5%NaCl盐雾介质中的耐腐蚀性进行了研究. 采用扫描电镜(SEM), 能量散射谱(EDS)及红外光谱(IR)等手段对材料不同状态下的组织及表面腐蚀产物进行了分析. 结果表明, 在腐蚀初始阶段, 经细化和变质处理后的样品最先开始腐蚀, 而未经处理的样品最后开始腐蚀, 只经细化处理的样品居中. 随着腐蚀时间的延长, 上述样品的耐蚀性发生变化. 经44 h以上的连续腐蚀后, 上述样品的腐蚀速率趋于稳定. 此时, 未经细化和变质的样品具有最大的腐蚀深度和面积, 而经细化加变质处理的样品耐蚀性最佳. 红外分析表明腐蚀产物由含羟基的化合物组成.

稀有金属 2002,(05),376-379 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.05.013

ZL104合金在铸态及热处理状态下耐蚀性的比较

李建国郑燕康白秉哲

清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系北京100084 ,北京100084 ,北京100084 ,北京100084

摘要：

对铸态及完全人工时效处理的ZL10 4合金在 5 %NaCl盐雾介质中的耐腐蚀性进行了研究。采用扫描电镜 (SEM ) , 能量散射谱 (EDS) 及红外光谱 (IR) 等手段对材料不同状态下的组织及表面腐蚀产物进行了分析。结果表明 , 在腐蚀初始阶段 , 经细化和变质处理后的样品最先开始腐蚀 , 而未经处理的样品最后开始腐蚀 , 只经细化处理的样品居中。随着腐蚀时间的延长 , 上述样品的耐蚀性发生变化。经 44h以上的连续腐蚀后 , 上述样品的腐蚀速率趋于稳定。此时 , 未经细化和变质的样品具有最大的腐蚀深度和面积 , 而经细化加变质处理的样品耐蚀性最佳。红外分析表明腐蚀产物由含羟基的化合物组成。

关键词：

ZL104合金;变质处理;盐雾腐蚀;

中图分类号： TG146.2

收稿日期：2001-12-27

基金：清华大学实验室开放基金资助项目;

Comparison of Corrosion Behavior of ZL104 Alloy at As-Cast and Heat Treatment States

Abstract：

The corrosion behavior of ZL104 alloy at different states (as cast and heat treatment) during salt spray corrosion (SSC) was studied. The results show that the sample treated after refinement and modification has the least corrosive resistance compared with the sample bearing as cast structure at the beginning of the corrosion. As the corrosion process continues, however, the trend reverses itself. After 44 h of continuous corrosion, the corrosive rates of all samples tend to be stable. After experiments, the sample bearing as cast structure has the most corrosive products on the surface whereas the sample being refined and modified had the least products. The Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) analyses of the corrosion products show that the products are composed of hydroxyl containing substances.

Keyword：

ZL104 alloy; modification; salt spray corrosion;

Received： 2001-12-27

ZL104合金, 由于具有较高的机械强度和低的热膨胀系数、良好的流动性及易于热处理等良好特性而得到广泛的应用。对于ZL104合金的研究特别是细化及变质处理对其机械性能改变的研究, 目前已有很多报道 ^[1,2,3] , 但对其耐蚀性能的研究报道并不多。随着该合金应用领域的扩大, 其抗各种介质腐蚀性能的研究必将引起更广泛的关注。本文在5%NaCl水溶液下, 对ZL104合金处于不同状态 (铸态、热处理状态) 下的耐蚀性进行了对比, 了解其耐蚀性能及随时间变化的规律。

1 实验

ZL104合金的成分列于表1。表中同时列出实验中所用细化剂 (Al-3Ti-4B) 和变质剂 (Al-6Sr) 中主加元素的成分, 各元素含量均为重量百分比。

铸态的ZL104合金样品是将合金熔体在720 ℃保温1 h后注入铸模中获得的。铸模的温度为室温, 其外形尺寸为Φ75 mm×85 mm, 壁厚20 mm, 内部深度48 mm。对于细化处理的样品, 是将0.7%的Al-3Ti-4B中间合金在720 ℃时加入熔体中, 保温15 min后经充分搅拌浇入模中获得;对细化加变质处理的样品, 采用0.7% Al-3Ti-4B与1%Al-6Sr中间合金于720 ℃时加入熔体中, 15 min后经搅拌浇入模中获得。热处理的样品, 是随后在535 ℃进行固溶处理6 h后淬入25 ℃水中, 再快速移入175 ℃烘箱内进行16 h人工时效得到的。表2为获得热处理样品的详细步骤。

将上述方法得到的一组样品, 距底端10 mm处锯开, 经标准制样腐蚀后进行宏观组织观察; 将

表1 实验所用合金的化学成分 (%, 质量分数) Table 1Chemical component in experimental alloy (%, mass fraction)

合金	Si	Mg	Mn	Ti	B	Sr	Bal
ZL104	9.68	0.24	0.38	-	-	-	Al
Al-3Ti-4B	-	-	-	3.8	4.6	-	Al
Al-6Sr	-	-	-	-	-	6	Al

表2 获得实验样品的详细步骤Table 2 Procedures for acquiring experimental samples

ZL104样品	状态	获得方法
1^#	铸态	720 ℃直接浇注
2^#	热处理态	720 ℃浇注+T₆^*
3^#	热处理态	加入0.7%的Al-3Ti-4B, 720 ℃浇注+T₆
4^#	热处理态	加入0.7%的Al-3Ti-4B+1%的Al-6Sr, 720 ℃浇注+T₆

*T₆为535 ℃固溶处理6 h+175 ℃人工时效16 h

另一组样品, 经800^#砂纸磨制后, 再机械抛光, 随后放入盐雾腐蚀装置中进行腐蚀, 盐水为5%NaCl水溶液, 盐雾室的工作温度为37 ℃恒温, 盐雾沉降量为1 ml/ (80 cm²·h) 。经抛光处理后的样品放入盐雾室的时间间隔不超过1 min。采用连续沉降盐雾的方式进行腐蚀。

采用扫描电镜观察样品的显微组织, 用其配带的能谱仪对腐蚀产物中存在的元素进行分析。采用Perkin-Elmer公司的Spectrum GX傅立叶变换红外光谱仪, 利用30度镜面反射附件对经腐蚀的样品表面进行红外光谱测试。

2 实验结果

图1为ZL104合金1^#, 2^#, 3^#, 4^#样品的宏观组织 (编号见表2) 。由图可见, 1^#, 2^#样品的晶粒组织十分粗大。 3^#, 4^#样品中的组织已变得很细小, 说明0.7%的Al-3Ti-4B中间合金对ZL104具有较强的细化能力, 此时组织中晶粒尺寸宏观一致、均匀。

图2为上述4个样品中的显微组织。其中1^#样品中的共晶硅相呈粗大板片状。经过热处理后的2^#样品中, 硅相中尖角部分发生钝化, 部分地方变得较为圆整, 但板片状特征依然保留着。 3^#样品经0.7%的Al-3Ti-4B中间合金的细化已使共晶硅相变得较为细小, 热处理后使更多的Si相溶断、圆整, 但整体仍具有板片的特征。 4^#样品经细化加变质后, 共晶硅已转变为点状, 此时板片状特征完全消失。图3为经过44 h盐雾腐蚀后, 4个样品表面腐蚀产物的能谱分析。此时所有样品表面的腐蚀产物中共同含有Al, Si, Mg, O等元素, 且各元素之间的相对含量基本相当, 表明腐蚀产物中可能具有相同的组成, 表3列出样品表面元素间相对含量的实验数据。

对4个样品表面腐蚀产物进行的红外光谱跟踪测试显示, 在腐蚀初期1^#, 2^#样品最耐腐蚀, 4^#最易腐蚀, 3^#介于其间。但腐蚀开始后, 随时间的延长, 情况发生变化, 经44 h以上连续腐蚀后, 1^#, 2^#样品表面具有最大的腐蚀面积和深度, 4^#样品的腐蚀面积最小, 3^#居中, 见图4。

对样品表面进行的红外光谱测定表明, 经一定的孕育期后, 随腐蚀时间的延长, 腐蚀产物不断增多, 达到一定程度后, 变化开始逐渐缓慢。经连续腐蚀38 h以上后, 腐蚀产物的厚度变化已很微弱。图5示出样品2^#表面的腐蚀产物吸光度 (与腐蚀层厚度有关) 随时间变化的一组光谱, 由光谱上特征峰对应的波数可以检索出它是羟基的伸缩振

图1 ZL104样品的宏观组织 (a) ~ (d) :1#~4#样品Fig.1 Macrostructures of ZL104 samples (a) ~ (d) :samples 1#~4#

图2 ZL104样品的微观组织 (a) ~ (d) :1#~4#样品Fig.2 Microstructures of ZL104 samples (a) ~ (d) :samples 1#~4#

动峰, 表明腐蚀产物中含有羟基化合物。

3 讨论

经Sr变质处理的样品, 由于其内部产生较多的针孔缺陷, 机械抛光后仍存在一些肉眼可见的针孔, 因此在盐雾腐蚀的初期, 这些缺陷可以优先提供腐蚀的位置而使样品很快发生点蚀。对于未

图3 样品4#的电子能谱Fig.3 EDS of sample 4#

表3 样品表面所含元素的相对含量 (%) (经44 h腐蚀) Table 3Relative contents (%) of various elements in surface of samples (after 44 h corrosion)

样品	Al	Si	Mg	O
2^#	75.79	7.29	0.52	16.40
3^#	76.10	9.09	0.42	14.39
4^#	74.59	6.95	0.51	17.95

图4 经44 h腐蚀后样品表面腐蚀产物的红外光谱图 (1) ~ (14) :1#~4#Fig.4 FTIR spectra of corrosion products on surfaces of four ZL104 samples after 44 h corrosion

图5 样品2#表面腐蚀产物随时间变化的系列红外光谱图 (1) 未经腐蚀; (2) 腐蚀4 h后; (3) 腐蚀16 h后; (4) 腐蚀25 h后; (5) 腐蚀38 h后; (6) 腐蚀44 h后Fig.5 A series of time-dependent FTIR spectra of corrosion product on the surface of sample 2#

经变质处理的样品, 机械抛光状态下十分光洁, 没有明显的缺陷, 因此其腐蚀过程要首先经过形成蚀坑的过程, 使得该样品在开始阶段具有较长的耐蚀时间。由于在样品表面发生的是电化学腐蚀。一旦腐蚀开始, 随后的腐蚀过程则主要受电化学腐蚀过程控制, 这时样品中各相之间的电位差以及各相的数量、分布及形貌将起主要作用。

ZL104合金铸态下由初生α-Al和共晶组成。热处理过程会使共晶Si相发生部分溶断和圆整化, 并能充分消除铸态下的内应力。在3%NaCl水溶液中, 以氢电极为参比电极时固溶1.5%Si的α-Al的电极电位为 -0.505 V, Si相为 -0.137 V, Mg₂Si (Mg₂Si) 相为 -1.25 V, α-Al 的电极电位随其固溶Si量的减少略微降低, 各相的电极电位随介质浓度的变化具有相似的趋势 ^[4] 。因此, 在 5%NaCl水溶液环境下, 可以认为所有的样品都可能发生由于上述各相电位的不同引起的腐蚀破坏。

Mg₂Si相是ZL104合金中的强化相, 较快的冷却速度会降低Mg元素在α-Al基体中的溶解度, 使得沿α-Al晶界处形成少量的Mg₂Si相, 在固溶处理阶段这部分Mg₂Si相较少溶入α-Al基体中, 随后的人工时效会使α-Al基体中饱和固溶的Mg, Si元素以Mg₂Si相均匀析出。 Mg₂Si与α-Al之间的电极电位具有较大的差值, 在腐蚀性介质中, 晶界处Mg₂Si相作为阳极发生溶解易导致合金的晶间腐蚀。不过, 由于Mg₂Si相所占体积分数很少, 不能形成连续的腐蚀通道, 且它具有半导体的性质, 因此含有Mg₂Si相的合金通常仍然具有较高的耐蚀性 ^[4] 。

与α-Al基体存在电极电位差的另一相是Si相。铸态下, 共晶Si呈粗大板条状存在 (图2 (a) ) 。板条的尖端可引起显著的应力集中效应, 在介质的作用下很容易发生腐蚀破坏 ^[5,6] 。经过热处理的样品, 由于共晶Si相已部分溶断和钝化 (图2 (b) ) , 消除了内应力, 会使腐蚀过程在初始阶段经历更长的时间。对于细化加变质的样品4^#, 其内部初生α-Al得到了明显的细化, Si相已充分变质, 经热处理后Si相呈细小、颗粒状态分布 (图2 (d) ) 。此时发生在该样品中的腐蚀过程主要受两个因素的影响, 一是Si相的形貌, 二是α-Al晶粒的尺寸。对于第一种情况, 由于Si相的圆整化, 降低了其周围应力集中的程度, 使腐蚀速度减慢。对于第二种情况, 则由于α-Al晶粒的细化, 引起晶粒曲率半径的减小, 从而增加了一项由表面能引起的附加能量, 晶粒越小这种效应越显著。这部分能量使α-Al的自由能升高, 降低了Si在α-Al中的溶解度, 从而略微降低了α-Al的电极电位。同时, 细小的晶粒会产生更大的表面积, 增加了基体与Si相之间产生腐蚀的位置。从实验结果看, 样品3^#和4^#具有相近的晶粒尺寸, 但样品4^#中的Si相是经充分变质的, 而样品3^#只经过细化, 其中的Si相仍保留着板条状特征。经相同时间腐蚀后, 两样品的腐蚀程度是不同的, 样品3^#表面上的腐蚀产物多于样品4^#上的产物, 由此可以得出两种作用中以第一种情况起主要作用, 即Si相形貌的改变对ZL104合金耐蚀性的影响更显著;由腐蚀产物的红外光谱吸光度可见, 经44 h连续腐蚀后, 样品1^#产物最多, 样品2^#与1^#相当, 样品4^#表面产物最少, 样品3^#居中 (图4) 。