简介概要

锆合金氧化膜内应力的产生与释放机制的探讨

来源期刊：稀有金属2007年增刊第1期

论文作者：张喜燕李聪叶林凤

关键词：锆合金; 应力; 氧化膜; 表面纳米化;

摘要：对锆合金腐蚀过程中氧化膜内的应力状态演变特征及其影响因素进行了分析,重点探讨了腐蚀时锆金属基体和氧化产物之间的体积变化(PBR)、从四方相ZrO2(t-ZrO2)向单斜相ZrO2(m-ZrO2)的相变、第二相粒子沉淀及晶粒尺寸效应等因素对应力产生机理的影响.

稀有金属 2007,(S2),91-95 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.s2.014

锆合金氧化膜内应力的产生与释放机制的探讨

张喜燕李聪

广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,重庆大学材料科学与工程学院广西南宁530004,广西南宁530004,重庆大学,材料科学与工程学院,重庆400044,中国核动力设计研究院,核燃料及材料国家级重点实验室,四川成都610041,重庆400044,中国核动力设计研究院,核燃料及材料国家级重点实验室,四川成都610041

摘要：

对锆合金腐蚀过程中氧化膜内的应力状态演变特征及其影响因素进行了分析, 重点探讨了腐蚀时锆金属基体和氧化产物之间的体积变化 (PBR) 、从四方相ZrO2 (t-ZrO2) 向单斜相ZrO2 (m-ZrO2) 的相变、第二相粒子沉淀及晶粒尺寸效应等因素对应力产生机理的影响。

关键词：

锆合金;应力;氧化膜;表面纳米化;

中图分类号： TB383.2

作者简介：张喜燕, 通讯联系人 (E-mail:kehen888@163.com) ;

收稿日期：2007-03-21

基金：国家自然资金资助 (50461001, 50471086);材料与燃料国家实验室基金资助 (514810501);广西自然科学基金、技术攻关项目 (0575-180639003);广西大学重点基金 (2005ZD04);

Study on Stress Production and Release Mechanism in Oxide Film of Zircaloy

Abstract：

The evolution characteristic of stress state as well as the influence factors in the oxidation film of zirconium alloy in corrosion process was studied.The factors influence on the generation mechanism in corrosion process were discussed mainly focus on the volume variation between the parent metal and oxide products (PBR) , the phase transformation from tetragonal phase (t-ZrO2) to monoclinic phase (m-ZrO2) (t→m) , the second-phase precipitation (SPP) and the grain size effect.

Keyword：

zirconium alloy;stress;oxidation film;surface nanocrystalline;

Received： 2007-03-21

鉴于锆合金具有密度低、比强高、耐腐蚀、加工性能优异、热中子吸收截面低等一系列优异的特点, 而被广泛应用于核动力堆中的燃料元件包壳及堆内结构材料。目前大量的文章从合金设计、加工工艺、组织微结构演变及其影响因素等方面, 研究其腐蚀动力学和腐蚀机制, 从而探索提高锆合金抗腐蚀性能的有效途径和方法。

对于某些金属和高温合金, 如果其表面形成一层致密、完整的氧化膜, 则抗氧化性能有很大提高, 当氧化膜内应力导致氧化膜发生开裂或剥落时, 氧化膜丧失保护作用, 从而加速了腐蚀的进程。影响氧化膜内的应力状态因素比较复杂, 包括氧化物与形成该氧化物所消耗金属的体积之比, 简称皮林-贝德沃思比 (PBR比) ^[1] 、基体金属择优取向和位向关系、氧化物膜内相变行为以及膜内晶体缺陷形式等因素。本文对锆合金氧化膜内的应力状态特征进行了分析, 探讨了相关因素对应力状态演变以及与合金腐蚀机理和腐蚀行为所产生的影响。

1 锆合金腐蚀过程中产生的应力及其对腐蚀性能的影响

1.1 锆合金的氧化机制

在腐蚀过程中, 锆合金氧化膜的生长是O^2-与Zr⁴⁺在氧化膜/金属界面处形成ZrO₂的过程, 氧化膜的增厚方式为氧离子的向内运动。锆合金在开始发生氧化腐蚀时, 氧离子向内运动首先在金属的表面扩散, 形成Zr-O固溶体, 同时氧离子占据基体金属原子位置。当氧原子的数量达到29% ^[1] , 便出现二氧化锆。随着氧化膜继续生长, 先形成的氧化膜中的组织结构会不断发生演化, 从而导致了氧化膜保护性的变化。这种演化过程的动力, 内因是氧化膜中存在巨大的压应力, 以及氧化锆晶体在压应力作用下生成时会产生许多由空位和间隙原子构成的点、线、面和体等不同形式的缺陷; 外因是温度和时间的作用。锆合金的氧化过程可大致两个阶段: 在初期迅速氧化后, 氧化速率将随时间延长而逐渐降低, 此时氧化速率呈现抛物线状或者遵循立方曲线速率, 此时在锆合金表面生成黑色、致密、附着力强、具有保护性的氧化膜, 其主要成份为四方相二氧化锆 (t-ZrO₂) 。当降到某一点后, 氧化后期就以恒定速率进行, 其增重随时间而线性增加, 氧化速率遵循线性规律, 并生成白色、疏松、容易剥落、非保护性的氧化膜, 这称为氧化转折, 其主要成份为单斜相二氧化锆 (m-ZrO₂) 。

锆合金之所以具有优良的耐蚀性, 是由于基体表面形成了一层致密的ZrO₂薄膜, 这是一层惰性膜 ^[2] 。当氧化膜厚度超过某临界值约2～3 μm后, 腐蚀速率忽然加剧, 这时大量的氧离子渗入金属基体, 占据α-Zr的晶胞的位置, 金属晶格产生膨胀, 金属基体的晶格参数与生成的氧化物的晶格参数不一致, 晶格匹配率的平衡导致应力的产生。随着氧化过程的不断进行, 累积的应力值不断增大, 当内应力达到一定值时, 导致氧化膜破裂, 露出新鲜的锆合金表面又继续被氧化生成ZrO₂, 导致腐蚀加剧。

锆合金的腐蚀实验研究表明, 氧化膜在增长的同时, 应力随时间变化, 通过分析, 应力主要来源于基体金属与氧化产物的体积变化, t→m的相变, 第二相粒子沉淀以及晶粒尺寸效应。

1.2 氧化产物和金属基体体积变化 (PBR比) 引起的应力变化

如前所述, 锆合金腐蚀过程中由于大量的氧离子渗入金属基体, 氧化膜的体积产生膨胀, 由于基体金属与氧化产物体积的差异 (氧化锆与锆的体积比即PBR比为1.56) , 基体为保持平衡, 约束氧化膜的无限膨胀, 导致氧化膜内存在很大的压应力, 而基体金属则存在张应力。同时, 氧化膜中会生成许多由空位和间隙原子构成的点、线、面和体等不同形式的缺陷。随着氧化过程的不断进行, 氧化膜/金属界面 (M/O) 向前推进, 先前生成的氧化锆中压应力被松弛, 促使了t→m的转变。刘文庆等 ^[3] 研究发现, 在氧化膜增厚过程中, 氧化膜外层中的压应力会逐步松弛, 因此沿着氧化膜厚度方向存在应力梯度。

1.3 t→m相变时的应力状态

锆合金氧化膜主要由t-ZrO₂和m-ZrO₂组成。在研究纯ZrO₂的相变动力学时发现 ^[4] , 锆合金的氧化过程就是从t→m不断转变的过程。 t-ZrO₂在氧化膜中比较致密, 不利于氧离子的扩散, 因此, 从氧化膜相成分角度看, 锆合金的耐腐蚀性主要取决于在金属/氧化物界面处t-ZrO₂的体积分数或t-ZrO₂层的厚度大小。体积分数越高或厚度越厚, 氧化膜阻止氧离子进一步渗入金属表面的功能就越强, 亦即锆合金的耐腐蚀性能越好。从t→m相变是一种类贝氏体相变, 在相变过程中, Zr⁴⁺作切变运动, 氧离子作短程扩散, 相变速率受氧离子扩散控制。新相和母相保持共格关系, 如图1所示 ^[5] 。在相变过程中, 两相间的晶格匹配导致了较大的相变应力, 这种相变应力和金属氧化时产生应力交互作用使氧化膜内应力状态发生改变。

m-ZrO₂稳定存在的温度范围是350～450 ℃, t-ZrO₂稳定的温度范围往往高于1000 ℃, 导致较低温度下t-ZrO₂能稳定存在的原因有高的压应力 ^[6,7] 、小的晶粒尺寸 ^[8] 以及晶体缺陷 ^[9,10] 等。例如, Garzarolli等 ^[11] 测得氧化膜中平均压应力为200～900 MPa, 周邦新等 ^[12] 测得氧化膜中最大压应力为1100～1400 MPa, Godlewski等 ^[13] 测得在M/O界面处的压应力大小为1000～1300 MPa。 t-ZrO₂主要分布在M/O界面, 可高达40%, 而该界面处的压应力也最高 ^[14] , Park等 ^[15] 研究发现, 锆合金氧化膜内产生的压应力对四方相的稳定存在起主导作用。

1.4 第二相沉淀对应力的影响

锆合金中的合金元素Fe, Cr, Zr以第二相粒子Zr (Fe, Cr) ₂弥散分布并固溶于锆合金基体内, Zr (Fe, Cr) ₂为六方结构, 如图2为Zr-2.5Nb合金的第二相沉淀粒子弥散分布在金属基层和氧化膜内的形貌图 ^[14] 。从图2 (b) 可以看出, 由于第二相粒子存在所产生的应力集中, 导致了粒子周围出现了裂纹。因此, Zr (Fe, Cr) ₂或ZrFe₂粒子发生氧化时, 对周围的ZrO₂产生一个额外压应力场, 这种附加压应力场将降低O^-2的内扩散能力 ^[16] 。 Co_x ^[17] 与 Li等 ^[18] 研究发现Zr₂ (Fe, Cr) ₂等第二相粒子的存在对稳定t-ZrO₂起重要作用主要源于一方面Zr (Fe, Cr) ₂被氧化, 体积膨胀使在晶粒和邻近区域产生压应力场, 另一方面, Fe, Ni合金的弥散分布于锆合金中, 引起化学效应。这些因素导致了氧化膜阻碍层的不断增厚, 并抑制氧原子的进一步地向内扩散, 从而提高了锆合金的抗腐蚀性能。

图1 单斜、四方和立方晶体同时存在的区域, 以及傅里叶变换后得到的晶体周期结构信息 [5]

Fig.1 Area consisting of monoclinic, tetragonal and cubic crystalloid, and the crystalloid information on periodic structure based on fourier transform ^[5]

图2 Z-r2.5Nb合金第二相沉淀组织形貌图Fig.2 Second-phase precipitate in Z-r2.5Nb

(a) Second-phase precipitate in the metal; (b) Crystalline second-phase precipitate in the oxide layer; (c) Amorphous second-phase precipitate in the oxide layer (Arrows show the oxide growth direction) ^[14]

1.5 晶粒尺寸效应对应力的影响

由于纳米晶粒尺寸效应, 使得纳米材料的许多性能有别于普通粗晶材料。金属表面纳米化处理后比表面积增大、处于表面的原子数目增多、表面能迅速增大, 原子配位不足及高的表面能使这些表面原子具有很高的活性, 极不稳定, 很容易与其他原子结合。大体积分数的晶界相所产生的应力场会导致纳米晶体材料中晶粒结构的变化, 通常表现为晶粒内点阵发生膨胀或畸变。随晶粒尺寸减小, 点阵畸变程度增大, 导致产生很大的附加内应力, 这些大的内应力的存在对金属的耐腐蚀性能会产生正面或者是反面的影响。对于表面纳米化锆合金, 目前这方面的报道很少。张等 ^[19] 的实验研究表明, 锆合金经过纳米化后XRD谱线峰值产生了晶面择优取向。氧化膜初期生长时特别是在低指数面表现出明显的择优取向。如图3所示, 当氧化物在基体金属上取向生长时造成晶格畸变, 导致膜内产生应力。在许多情况下, 取向关系可保持到膜厚度达50 nm以后生长的膜可以按氧化物的结构自由生长, 而受到金属晶格的影响比较小。张等 ^[20] 还建立了锆合金纳米化后的腐蚀速率与晶粒尺寸之间的关系模型, 结果表明, 晶粒尺寸的细化使Zr的氧化速率常数减小, 提高了锆合金的抗腐蚀性能。

2 应力的释放机制

氧化膜内最终存在的应力水平应是部分应力释放后取得平衡的应力。膜内应力的释放机制主要有3种 ^[21] : (1) 氧化膜塑性变形; (2) 金属基体塑性变形; (3) 氧化膜发生开裂和剥落。如果氧化膜中应力不能通过塑性变形得以释放, 当累积达到一定值时, 膜就会发生开裂和剥落。剥落的氧化膜发生卷曲或氧化膜仅微区局部剥落, 则表明氧化膜内存在应力梯度以及微区应力集中。对于锆合金而言, 在高压釜中进行高温腐蚀会出现特有的疖状腐蚀, 并在氧化膜内能观察到裂纹。疖状腐蚀常在富氧水质中发生, 是Boiling Water Reactor (BWR) 中常见的现象, 在Pressure Water Reactor (PWR) 中有时也会出现。疖状腐蚀形貌是白色氧化膜圆斑, 其直径可达0.5 mm或更大, 厚度达10～100 μm。由于锆金属晶体氧化的各向异性, 氧化膜在不同晶粒表面的初始厚度不同, 局部氧化膜膜厚达到一定程度时, 金属基体的张应力增加, 导致金属局部变形而促使氧化膜局部增厚并形成肿块。黑色的氧化膜肿块在温度和应力共同作用下, 空位发生定向扩散和凝聚, 形成透镜状结构, 转变为正化学比的ZrO₂, 成为白色圆斑状。如果继续腐蚀, 疖状腐蚀将不断长大、聚集、最终连成一片白色氧化膜。如图4 ^[22] 所示为Zr-4合金疖状腐蚀表面形貌图, 从图中可以看到不均匀的白色疖状腐蚀圆斑。周邦新 ^[23] 提出了一种疖状腐蚀成核长大的模型, 很好地解释了应力对氧化膜的开裂和剥落的贡献。

图3 Z-r4合金 (1) 纳米晶; (2) 普通晶的X射线衍射图 [19]Fig.3 X-ray differaction patters of (1) Nanocryatalline zircaloy-4; (2) Coarse grain zircaloy-4 [19]

图4 Z-r4合金疖状腐蚀表面形貌[22]Fig.4 Surface topography of nodular corrosion in zircaloy-4[22]

3 结语

锆合金样品在高温高压的水中被腐蚀时, 氧化膜中存在巨大的压应力是组织结构发生演化的原因, 总结影响锆合金氧化膜内的应力的因素有: 基体金属与氧化产物的体积变化, 从t-ZrO₂向m-ZrO₂的相变, 第二相粒子沉淀以及晶粒尺寸效应等, 这几个因素之间交互作用使氧化膜内应力状态发生改变, 并对锆合金的抗腐蚀性能产生影响。对于锆合金而言, 氧化时间比较短时氧化膜内应力的释放一般通过氧化膜和金属基体的塑性来实现, 当氧化时间比较长时, 应力的释放表现为氧化膜发生开裂和剥落。虽然锆合金氧化膜的应力的产生与释放机制比较清楚, 但是应力值的大小及其对锆合金的抗腐蚀性能的影响规律与机制还有待更进一步的研究。