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稀贵金属铑物料溶解技术研究进展

来源期刊：稀有金属2011年第6期

论文作者：董海刚汪云华李柏榆范兴祥

文章页码：939 - 944

关键词：铑;溶解技术;进展;

摘要：稀贵金属铑物料的溶解是铑冶金领域不可或缺的环节,并且是公认的难题。铑物料溶解技术主要存在的问题在于:溶解周期长、溶解效率低、回收率低、试剂消耗量大、能耗高、操作过程复杂、返料多、环境污染严重等。铑的高效清洁溶解,保证铑的回收率一直是科研人员研究的重点,但大多数溶解技术仅处在实验室研究阶段,处理规模不大,工业化应用实施难度大。目前工业中应用的铑物料溶解技术主要是中温氯化-溶解法和硫酸氢钠（钾）熔融-溶解法,但也都存在不同程度的问题。通过对难溶稀贵金属铑物料的溶解技术研究进展情况进行较为全面的介绍;对各种溶解技术的关键技术进行分析;对各种溶解技术所存在的问题进行讨论,认为铑物料高效清洁的溶解新技术的研发及推广引用,是当前铑冶金领域迫切需要解决的问题;电化学溶解和微波溶解技术对环境污染较小,具有较大的发展潜力,但还需要在提高铑的溶解效率、保证铑的直收率等方面进行更为深入的研究;通过进一步深入系统了解和研究贵金属铑的性质,开发具有规模化、工业化应用的溶解新技术,实现铑物料的高效清洁溶解,提高铑的溶解效率,保证其回收率,是今后铑溶解技术发展的重要方向。

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稀有金属 2011,35(06),939-944

稀贵金属铑物料溶解技术研究进展

董海刚汪云华李柏榆范兴祥

贵研铂业股份有限公司昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室

摘要：

稀贵金属铑物料的溶解是铑冶金领域不可或缺的环节,并且是公认的难题。铑物料溶解技术主要存在的问题在于:溶解周期长、溶解效率低、回收率低、试剂消耗量大、能耗高、操作过程复杂、返料多、环境污染严重等。铑的高效清洁溶解,保证铑的回收率一直是科研人员研究的重点,但大多数溶解技术仅处在实验室研究阶段,处理规模不大,工业化应用实施难度大。目前工业中应用的铑物料溶解技术主要是中温氯化-溶解法和硫酸氢钠(钾)熔融-溶解法,但也都存在不同程度的问题。通过对难溶稀贵金属铑物料的溶解技术研究进展情况进行较为全面的介绍;对各种溶解技术的关键技术进行分析;对各种溶解技术所存在的问题进行讨论,认为铑物料高效清洁的溶解新技术的研发及推广引用,是当前铑冶金领域迫切需要解决的问题;电化学溶解和微波溶解技术对环境污染较小,具有较大的发展潜力,但还需要在提高铑的溶解效率、保证铑的直收率等方面进行更为深入的研究;通过进一步深入系统了解和研究贵金属铑的性质,开发具有规模化、工业化应用的溶解新技术,实现铑物料的高效清洁溶解,提高铑的溶解效率,保证其回收率,是今后铑溶解技术发展的重要方向。

关键词：

铑;溶解技术;进展;

中图分类号： TF837

作者简介：董海刚(1981-),男,甘肃陇南人,博士,工程师;研究方向:贵金属冶金;汪云华(E-mail:pkwyh@163.com);

收稿日期：2011-04-07

基金：国家重点基础研究发展计划(973计划)(2010CB735501)资助项目;

Progress in Dissolution Technique of Precious Metal Rhodium Materials

Abstract：

The dissolution of precious metal rhodium material was an indispensable part and a recognized problem in the field of rhodium metallurgy.The main problems of the dissolution technique of precious metal rhodium materials were long dissolution period,low dissolution efficiency,high reagent consumption,great energy consumption,complex operation,more returning feeds,and serious environment pollution.Researchers always focused on high efficient and clean dissolution of rhodium and Rh recovery rate;however,all studies were in the period of laboratory level with small treatment sale,leading to few industrial applications.Industrially applied dissolution techniques of rhodium materials were intermediate temperature chloride-dissolution method and sodium(potassium) bisulfate fusion-dissolution method with some problems.In this work,the dissolution technique progress of the precious metal rhodium was introduced mainly;the key technique of dissolution was analyzed;problems in these techniques were discussed.It was concluded that the development and promotion of high efficient and clean dissolution of rhodium was an urgent issue in rhodium metallurgy.The electrochemistry dissolution and microwave dissolution technique with less environment pollution were under great development potential,needing more studies in the Rh dissolution efficiency and Rh recovery rate.Developing a large-scale and industrially applied new technology to achieve high efficient and clean dissolution of rhodium materials,improved the rhodium dissolution efficiency and ensured Rh recovery rate by knowing systematically characteristic of rhodium was the further important development direction of Rh dissolution technology.

Keyword：

rhodium;dissolution technology;development;

Received： 2011-04-07

在铂族金属元素中, 铑属于十分稀少的元素, 在地壳中的含量仅为0.0001×10^-6。铑具有稳定的电阻和良好的导电、导热性以及高催化活性。铑化学性质十分稳定, 具有良好的耐酸碱腐蚀性和高温抗氧化性, 广泛应用于日常生活, 农业, 传统工业, 高新技术, 军工航天, 医药卫生, 环境保护等各个领域 ^[1,2,3,4] 。

贵金属的溶解在贵金属冶金领域是一个重要且必不可少的环节。铑物料的分离、提纯精炼过程, 都首先需要将铑物料进行有效溶解使其转入溶液, 并以配合物状态存在, 然后进行分离、提纯以及纯铑化合物、有机化合物的合成制备。贵金属铑最具化学惰性, 用王水溶解数月也难溶解完全, 贵金属铑的高效快速溶解是贵金属冶金科技发展中的重要前沿技术和公认的难题 ^[1,2] 。目前铑的溶解技术主要有: 中温氯化-溶解法、电化学溶解法、硫酸氢钠(钾)-稀酸溶解、预处理活化-溶解法等。以上方法各有优缺点, 有的方法已产业化, 有的还处于实验室研究阶段。

1 中温氯化-溶解法

中温氯化-浸出原理是, 在一定温度下用氯化剂(氯气或氯盐)使铑转为可溶性的铑氯化合物, 然后采用盐酸浸出铑氯化合物, 使其进入溶液 ^[1,3,5,6,7] 。很多研究通常都是添加氯化钠进行氯化, 其区别是氯化温度略有不同。廖秋玲等 ^[8] 研究了将金属铑粉与相当于铑量30%的NaCl混合后装入石英舟内, 在管式炉内于750～800 ℃下通氯气进行氯化, 得到氯铑酸钠, 用稀盐酸浸取。潘永雄等 ^[9] 采用氯化法对不纯铑粉添加氯化钠, 在氯气流中进行分段氯化, 第一段氯化温度500 ℃左右, 恒温时间2 h, 第二段氯化温度700 ℃, 恒温时间30 min, 使铑转化为氯铑酸钠, 一次转化率为72%～76%。有研究提到以氯化钾代替氯化钠进行中温氯化-浸出, 具体方法为: 将海绵铑和氯化钾按摩尔比为1∶2混合研细, 然后在氯气流中于 550 ℃氯化1 h后, 水浸, 过滤, 得到K₂[Rh(H₂O)Cl₅]溶液 ^[1] 。

南非铂矿开采早期, 也采用此方法对浮选精矿采用此法进行溶解, 精矿分离浸出铜镍后配入氯化钠, 在氯化炉中育550～600 ℃氯化4 h, 铂族金属的氯化溶解平均效率为87%, Pt的溶解率达到92%, 但Rh, Ir的溶解效率较差 ^[1] 。

该方法存在的问题是, 氯化过程只能在密闭石英管式炉中进行, 需反复多次, 每次溶解效率低, 并且石英管容易损坏, 大量尾气氯气需要碱吸收, 试剂消耗量大, 难于大批量处理物料, 且引入了不需要的钠(钾)离子, 为除杂带来了不便, 还有氯化铑的挥发损失。

2 硫酸氢钠(钾)-稀酸溶解法

硫酸氢钠-稀硫酸溶解法的原理是, 在中高温下, 铑物料与硫酸氢钠(钾)混合物熔融, 熔块冷却后用稀硫酸浸出, 获得Rh₂(SO₄)₃溶液, 铑溶液加稀碱中和水解沉淀出Rh(OH)₃, 沉淀物再用盐酸煮沸溶解为氯酸铑溶液, 即为精炼铑的原料 ^[1,3,10] 。其反应为:

2Rh+2NaHSO₄+3/2O₂=Rh₂(SO₄)₃+3NaOH

Rh₂(SO₄)₃+6NaOH=2Rh(OH)₃↓+3Na₂SO₄

Rh(OH)₃+6HCl=H₃RhCl₆+3H₂O

杨春吉 ^[11] 的研究指出将含铑物料中加入过量的硫酸氢钾, 通常为铑物料中铑含量的20～30倍, 于搪瓷反应器中混合均匀, 慢慢升温至500～600 ℃, 反应2 h, 冷却后取出产物, 用去离子水或2 mol·L^-1盐酸溶解, 得到Rh₂(SO₄)₃溶液, 铑液相回收率大于98%。

该方法需用高温设备, 溶解周期长, 试剂消耗量大, 操作过程复杂, 需要反复溶解才能溶解完全, 硫酸根离子和钠离子等杂质的引入对产品有一定的影响等缺点, 且得到的水溶液仍需转变成氯配合物后才能进行进一步处理。

3 电化学溶解法

电化学溶解法原理是, 借助电流通过电解液而引起的电极反应过程, 在电极/溶液界面发生氧化还原反应, 当阳极电流等于外电场电流时, 阳极氧化溶解进入溶液。很多科研工作者对铑的电化学溶解行为进行了研究 ^{[12,13,14,15,16,17,18]} , 结果发现, 在铑盐酸体系可能发生的电化学反应为 ^[12,13] :

Rh-3e+6Cl^-=RhCl 3?6

RhCl -e=RhCl

Rh-4e+6Cl^-=RhCl

Cl^--2e=Cl₂

4OH^--2e=2H⁺

张健 ^[12] 对PtRh₁₀合金进行了电化学溶解研究, 结果表明, 盐酸浓度对铂铑合金的溶解量有显著影响, 随着盐酸浓度的增大, 溶解速度增快。氧化剂过氧化氢的加入不但消除了铂铑的还原沉积现象, 还对克服阳极钝化, 提高合金的溶解速度起到了显著作用。铂铑合金电化溶解的最佳工艺条件为: 电流密度180 mA·cm^-2, 盐酸浓度8 mol·L^-1, 过氧化氢加入量6 ml·h^-1, 温度75 ℃。

国外很多研究中也提出采用交流电在盐酸溶液体系中进行了铑物料电化学溶解研究 ^[14,15,16] , 结果表明, 溶解后铑以红色的三价铑的氯化物形式稳定存在于溶液中。在铑的电化学溶解过程中, 铑的溶解存在一个短暂的诱导期, 随着电流密度的增大, 铑的溶解速率几乎达到一个稳定值。但是电流密度过大, 会出现火花和气体而恶化铑粉与电极尖端的接触, 导致电化学溶解过程不稳定, 难以控制。因此, 要通过增加电流密度来提高铑的溶解速率是不可能的。在电流密度i=8 A·cm^-2, 盐酸浓度[HCl]=11.6 N, 溶解温度T= 65 ℃的条件下, 铑的溶解速率接近180 mg·cm^-2·min^-1。

易兰美等 ^[17] 也对铑电化学溶解制取三氯化铑进行了研究, 分别选用Ф10 mm, Ф7.5 mm, Ф5 mm 3种石墨电极进行了试验, 结果表明, 当工作电流相同时, 电极的直径大小明显地影响铑粉的溶解速度。当其他条件相同时, 石墨电极的直径小, 则电流密度大, 铑粉溶解速度也随之增大。随着通电时间的延长, 电极周围氯铑酸的浓度增大, 金属铑放电倾向减弱, 溶解速度减慢, 6～8 h后, 由于氯铑酸的浓度几乎不再变化, 铑的溶解基本停止。溶解温度越高, 电流强度越大, 铑的溶解速度越大。在电流密度为i=1.5 A·cm^-2, 浓盐酸为溶解介质, 溶解温度T=45℃的条件下, 可获得高纯的氯铑酸。很多研究 ^{[15,16,17,18]} 中都提到了在U型电解池加入盐酸溶液和铑粉原料, 在电极两端加载交流电, 将铑粉部分溶解于盐酸中, 过滤, 将剩余的铑粉用盐酸和硝酸混合溶液溶解。

电化学溶解的优点是流程短, 装置简单, 铑粉溶解过程很平稳, 污染小。缺点是一次处理不彻底, 需要反复处理。

4 预处理活化-溶解法

预处理活化-浸出法主要有: 贱金属熔融还原法及锍熔铝热还原法。贱金属熔融还原法是将含铑物料添加贱金属(Al, Fe, Cu, Mn, Bi, Sn等)或其合金活化剂进行高温活化焙烧, 形成含铑的贱金属合金, 通过酸溶合金中的贱金属后获得高化学反应活性的铑物料, 再进行铑的溶解。锍熔铝热还原法是将粗铑粉或铑合金添加硫化物、造渣剂等进行活化造锍熔炼, 物料中的贱金属硫化物熔炼成为捕集了铑的锍相, 分离炉渣后的锍加入铝反应形成与铝的合金, 用酸溶解合金中的贱金属, 再进行铑的溶解 ^[1] 。

贱金属熔融还原法一般是将致密状含铑物料与活化剂按比例混合, 在700～1200 ℃温度下熔成含铑合金后, 用酸溶出贱金属, 获得高活性铑物料, 然后用HCl/Cl₂或王水溶解 ^[1] 。如按Rh∶Al∶Fe₂O₃=1∶2∶0.2比例混合后, 置于高温炉中在1000 ℃熔炼15 min, 合金用6 mol·L^-1盐酸浸出Al, Fe, 过滤后的铑物料用王水在90 ℃溶解20 min, 铑的溶解率高于99%。很多研究 ^{[19,20,21,22,23]} 中也提到对粗铑及铑合金废料采用铝合金活化, 盐酸浸出铝, 盐酸加过氧化氢溶解活性铑物料。在实际应用中, Al, Al-Zn, Mn-Cu等活化剂的使用较为广泛, 昆明贵金属研究所将其应用于铑及铑合金的溶解提纯 ^[1] 。该方法流程操作繁杂, 碎化剂使用量大, 增加了大量的杂质, 不宜用于工业生产。

锍熔铝热还原具体方法是将含铑的物料加入硫化物及硼砂、碳酸钠、石英砂等 ^[1,24] , 通过熔炼使硫化物熔炼成为捕集了贵金属的锍, 分离炉渣后的锍加入铝反应形成与铝的合金, 用酸溶解合金中的贱金属, 获得活性贵金属精矿, 再用HCl/Cl₂溶解, 贵金属的溶解率高于99.8%。该方法溶解率高, 但是溶解周期长、能耗高、对纯铑粉溶解会引进新的杂质, 不易去除。

5 其他溶解方法

化学气相反应法: 其原理是在一定条件下使活性金属(Mg, Ca, Zn等)蒸汽与铑物料接触, 并在铑的复杂结构内部扩散, 形成金属间化合物, 然后用再进行溶解, 获得铑溶液 ^{[25,26,27,28]} 。 Jung-Chul Park对铑黑添加金属镁通过真空化学气相反应活化, 获得镁铑金属间化合物, 然后用王水溶解。将铑黑粉末(500 mg)与金属镁粉(1 g, 270 μm)混合, 放入二氧化硅质反应器(外径24 mm, 长150 mm, 容积50 ml)中, 抽真空(约0.4 Pa)后, 然后在500～800 ℃下焙烧5 h, 金属镁气化后转产生活性蒸汽, 与铑微粒接触, 形成金属间化合物Mg_xRh_y, 然后用王水在60 ℃温度下溶解, 金属间化合物中的镁优先溶解, 获得高活性高分散的铑物料, 溶解后获得铑溶液, 最终获得高纯铑(99.2%), 回收率87.79%～99.75%。 X射线衍射分析表明, 在 500 ℃焙烧5 h后, 形成的金属间化合物主要为Mg₄₄Rh₇; 600 ℃时, 出现了新的物相, 如MgRh, Mg₁₀₂Zn₄₀, Mg₂Si, Si; 700 ℃时, Mg₁₀₂Zn₄₀消失, 除了上述物相外, 又形成了MgO相; 800 ℃时, 形成了高温物相, 如Mg₂Si, MgRh, Rh₆Si₂, Si, MgO。其中的Zn元素来自于不纯的铑黑中, Si元素的出现是由于二氧化硅质反应器分解造成的。

微波溶解 ^[29,30,31] : 微波加热溶解铑是在密闭的容器中对铑物料及溶剂进行加热, 高温下产生的气体形成高压以提高铑的溶解速率。其特点反应速度快, 效率高, 但是处理量小, 还不适合工业化生产, 有待进一步研究。

混合溶剂直接溶解 ^[32] : 当助溶剂浓度为26.6%, 盐酸浓度17%, 添加剂浓度6%, 温度75 ℃, 混合溶剂300 ml条件下, 铑粉溶解速度为20 g·h^-1, 是相应条件下采用王水溶解速度的30倍。

氧化碱熔融法 ^[1,3] : 是将含铑的物料配入2倍的过氧化钠在马弗炉中升温至550 ℃熔融1～2 h, 然后进行溶解。其优点: 溶解效率高; 缺点: 周期长、能耗高、大批量生产及设备材料不易解决, 容易引入钠离子杂质, 现已很少使用。

热压溶解法 ^{[33,34,35,36]} : 一般是将物料与溶剂同置于封闭容器中, 较难溶的物质能在比溶剂沸点高的温度下分解, 加热产生高压使之溶解。一般需要的压力为～3 MPa, 温度200～260 ℃, 溶解时间～8 h, 溶剂体系有王水, 盐酸加氧化剂。此法的特点主要是溶剂选择范围大, 溶解的物料广泛。但该方法对设备要求高, 需要密闭高温高压耐腐蚀反应器, 溶解周期长, 试样的物理状态及性质对溶解影响很大, 仅适宜于处理分散度大、粒度细的物料, 有时须预先进行碎化处理。

6 结语

目前工业应用较多的铑物料溶解技术主要是中温氯化-溶解法和硫酸氢钠(钾)熔融-溶解法, 但还都存在不同程度的问题。铑的高效清洁溶解, 保证铑的直收率一直是科研人员研究的重点, 但很多技术还都仅处于实验室研究阶段, 处理规模不大, 严重影响了其工业化实施。通过分析现有的各种溶解技术, 笔者认为电化学溶解和微波溶解技术对环境污染较小, 具有较大的发展潜力, 但还需要在提高铑的溶解效率、保证铑的回收率方面进行深入研究。同时, 还需要对铑的性质进行更为系统的了解和研究, 找出贵金属铑溶解难度大的关键问题所在, 并探寻适宜改善铑溶解过程的有效措施。在此基础上, 开发具有规模化、工业化应用潜力的溶解新技术, 实现铑物料的高效清洁溶解, 才能提高铑的溶解效率, 保证其回收率。总的来说, 铑物料高效清洁的溶解新技术的研发及推广应用, 是今后铑溶解技术发展的重要方向之一。