简介概要

胶体五氧化二锑胶粒大小与分布的影响因素及其稳定性

来源期刊：中国有色金属学报2004年第5期

论文作者：张利陈文汨龚竹青汤家明

文章页码：877 - 882

关键词：胶体五氧化二锑; 稳定剂; 粒子大小及分布; 等电点; Zeta电位

Key words：colloid Sb₂O₅; stabilizer; particle diameter and distribution; isoelectric point; Zeta potential

摘要：选择3种有机物作为稳定剂，采用双氧水回流氧化法制备胶体五氧化二锑，探讨了影响胶体粒子大小及分布的主要因素，并从Zeta电位的观点研究了胶体的稳定性。结果表明: 稳定剂的种类及用量、反应温度、双氧水的用量及加入方式、反应物的固液比是影响胶体粒子大小及分布的主要因素。 2号稳定剂的吸附作用、静电斥力作用及空间位阻效应导致胶体能稳定存放1a以上，等电点从pH=1.85向更酸性区移动， Zeta电位从-30mV变为-60mV。

Abstract: The colloid antimony pentoxide was prepared by refluxing oxidation with hydrogen peroxide as oxidant and three organic agents as stabilizer. The effects on colloidal particles diameters and distributions were discussed. The colloidal stability was studied in the view of Zeta potential. The results show that the size and distribution of colloidal particles are strongly influenced by the addition of stabilizers, reaction temperature, amount of hydrogen peroxide and its adding methods and ratio of reactive solid to liquid. The strong adsorption of stabilizer No.2 on surface of Sb₂O₅, the electric repulsive force and the steric stabilization energy make colloid Sb₂O₅ stable at least one year, the colloidal isoelectric point switchs from pH=1.85 to the more acidic field and Zeta potential from -30mV to -60mV.

中国有色金属学报 2004,(05),877-882 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.05.030

胶体五氧化二锑胶粒大小与分布的影响因素及其稳定性

张利陈文汨龚竹青汤家明

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

选择3种有机物作为稳定剂,采用双氧水回流氧化法制备胶体五氧化二锑,探讨了影响胶体粒子大小及分布的主要因素,并从Zeta电位的观点研究了胶体的稳定性。结果表明:稳定剂的种类及用量、反应温度、双氧水的用量及加入方式、反应物的固液比是影响胶体粒子大小及分布的主要因素。2号稳定剂的吸附作用、静电斥力作用及空间位阻效应导致胶体能稳定存放1a以上,等电点从pH=1.85向更酸性区移动,Zeta电位从-30mV变为-60mV。

关键词：

胶体五氧化二锑;稳定剂;粒子大小及分布;等电点;Zeta电位;

中图分类号： TQ314.248

作者简介：张利(1976),女,博士研究生.通讯作者:张　利,电话:07318876531;E mail:zhangli＿phd@tom.com;

收稿日期：2003-09-03

Size and distribution and its stability of colloidal Sb₂O₅ particle prepared by refluxing oxidation with hydrogen perovide as oxidant

Abstract：

The colloid antimony pentoxide was prepared by refluxing oxidation with hydrogen peroxide as oxidant and three organic agents as stabilizer. The effects on colloidal particles' diameters and distributions were discussed. The colloidal stability was studied in the view of Zeta potential. The results show that the size and distribution of colloidal particles are strongly influenced by the addition of stabilizers, reaction temperature, amount of hydrogen peroxide and its adding methods and ratio of reactive solid to liquid. The strong adsorption of stabilizer No.2 on surface of Sb₂O₅, the electric repulsive force and the steric stabilization energy make colloid Sb₂O₅ stable at least one year, the colloidal isoelectric point switchs from pH=1.85 to the more acidic field and Zeta potential from -30 mV to -60 mV.

Keyword：

colloid Sb₂O₅; stabilizer; particle diameter and distribution; isoelectric point; Zeta potential;

Received： 2003-09-03

锑系阻燃剂是目前世界上使用较多的阻燃剂或阻燃增效剂之一 ^[1,2,3] 。胶体五氧化二锑是锑系阻燃增效剂中最好的一个品种, 它颗粒微细, 比表面积大, 活性高, 分散性好, 不影响高聚物的色泽和透明度; 在达到相同阻燃效果时的添加量少, 一般仅为三氧化二锑的30%, 有利于降低成本和减小阻燃剂对高聚物性能的不良影响; 发烟量小, 毒害小; 经过干燥可制成粉末产品, 加水又可制成一定浓度的水溶胶, 使用方便, 主要用于塑料、涂料、织物、橡胶、纸张、覆铜箔板等制品中, 具有极好的阻燃增效作用 ^[4,5] 。

目前, 国内外生产胶体五氧化二锑大多采用回流氧化法, 而该方法的技术关键是胶体稳定剂的选择及使用。国内外大多采用NaOH、 Na₂CO₃等作为稳定剂 ^[6,7,8] 。在本研究中, 我们选择了3种都含有O原子和N原子的有机稳定剂, 通过单因子条件实验, 研究了这3种有机稳定剂对胶体五氧化二锑粒度大小及分布的影响, 并且从胶体的扩散双电层和Zeta电位的观点讨论了稳定剂对胶体稳定性的作用。

1 实验

1.1 胶体五氧化二锑的制备

根据化学反应制备胶体五氧化二锑。将三氧化二锑粉末、水和有机稳定剂按一定的固液比或物质的量之比, 加入带有搅拌器及回流冷凝管的500 mL四颈烧瓶中。烧瓶置于KDM型连续可调电子控温电热套中, 以使反应在恒温条件下进行。在充分搅拌条件下, 加入氧化剂双氧水, 在回流温度下保持一定的时间。随着三氧化二锑被双氧水氧化成五氧化二锑, 当五氧化二锑的浓度大于其在水中的溶解度时, 五氧化二锑就会以固相的形式从水中析出, 形成溶胶。

1.2 胶体的Zeta电位测定

取等量的五氧化二锑粉末, 均匀分散到一定量的去离子水中形成稀溶胶, 再用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl调节稀溶胶的pH值, 测定不同pH值下的Zeta电位。

1.3 测试仪器

胶体五氧化二锑的粒径分布、平均粒径及Zeta电位用美国COULTER公司的DELSA 440SX型粒度分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1不同稳定剂的特性及作用方式

选择了3种分子中都含有N、 O原子的有机物作为制胶过程中的稳定剂, 观察分散系是否稳定, 结合有机物的分子结构分析它们对胶体稳定性的影响。实验结果如表1所列。

从表1可以看出: 这3种有机物对于制取胶态五氧化二锑都有稳定效果, 但是2号的稳定效果最好, 用量小, 黏度低, 流动性好; 1号、 3号的共同缺点就是用量较大, 胶体黏度大, 最后转变成凝胶。

所选择的这3种有机物中都含有N、 O原子, 都容易被五氧化二锑表面吸附, 同时, 分子中的N—H、 —O—、 COOH或—OH基团具有一定的亲水性, 因此这3种有机物都可以对胶体起到一定的稳定作用。

但是, 1号稳定剂是一种环状分子, 环上O原子的电负性使环上N原子上的电子云密度降低, 碱性减弱, 吸附能力减弱 ^[10] , 同时只有一个亲水基团, 亲水性较弱, 因此它的稳定效果较差, 较大的添加量使胶体黏度增大。 3号稳定剂是一种含有—NH和—COOH的物质, 虽然亲水性较好, 但是由于分子内或分子间的脱水作用, 很容易形成网状结构的凝胶。而2号稳定剂分子末端接有3个亲水性很强的—OH基团, 同时含N的基团和氧化锑的亲和力也较强, 所以制胶效果最好。

2.2影响胶体粒子大小及分布的因素

2.2.1 稳定剂用量的影响

要获得胶体分散系, 必须控制粒子的平均粒径具有一定的细度。研究了2号稳定剂对胶体粒度大小及分布的影响, 结果如图1所示。

表1 不同稳定剂的制胶效果

Table 1 Effect of different stabilizers on preparation of colloidal Sb₂O₅

Stabilizer	Ratio of amount of stabilizer to antimony	State of prepared colloidal Sb₂O₅
No.1	0.25	Yellow green emulsion, sedimentation after 1.5 h
	0.50	White emulsion, sedimentation after 4 h, higher viscosity
	0.60	Blue transparent sol, no sedimentation in half a year, but becoming gel at last
	0.75	Yellow green emulsion, sedimentation after 64 h
	1.0	Rufous transparent sol, but sedimentation after 2 d with higher viscosity
No.2	0.125	White yellow emulsion, sedimentation after 4 h, and complete sedimentation after 16 d
	0.25	Blue transparent sol, no sedimentation after 3 months, but transparence becoming worse
	0.375	Blue transparent sol, no sedimentation after one year, lower viscosity and better fluidity
No.3	0.2	White yellow emulsion, sedimentation after 2 h, higher viscosity
No.3	0.5	Blue transparent sol, higher viscosity, becoming gel after 2 d

图1 2号稳定剂对胶粒大小及粒度分布的影响Fig.1 Effect of stabilizer No.2 on size and distribution of colloidal Sb2O5particles

(95℃,60 min,S/L=200 g/L,n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=3)1—n(Stabilizer)/n(Sb)=0.375;2—n(Stabilizer)/n(Sb)=0.25;3—n(Stabilizer)/n(Sb)=0.125

从图1可以看出, 随着2号稳定剂用量的增加, 胶体粒子逐渐变小, 分布逐渐变窄。当2号稳定剂的添加量与锑的物质的量之比(n(Stabilizer)/n(Sb))分别为0.125, 0.25, 0.375时, 所制得的胶体粒子平均粒度分别为(211±33)nm, (65±12)nm, (41±11)nm。当体系中存在稳定剂时, 一旦生成的Sb₂O₅分子凝聚成Sb₂O₅胶核, 稳定剂便会吸附在胶核的表面, 在一定程度上限制了胶核的生长, 由此可以得到粒径较小、分布较窄的胶粒。

2.2.2 反应温度的影响

根据胶体科学理论 ^[11] , 胶体粒子的大小主要取决于其成核速率和长大速率。研究了反应温度对形成Sb₂O₅胶粒大小及分布的影响, 结果如图2和3所示。

对比图2和图3可以看出, 2号稳定剂的加入改变了反应温度对胶体粒子大小及分布的影响规律。

当没有2号稳定剂存在时, 反应温度对胶体粒子大小及分布的影响十分显著, 随着反应温度的降低, Sb₂O₅胶粒变小且分布变窄。在95 ℃下反应制得的分散系粒子平均粒径有两个分布, 即(189±77)nm占85%、 (731±68)nm占15%; 当反应温度降至80 ℃和60 ℃时, 分散系粒子的平均粒径分别是(221±29)nm和(190±39)nm。因为降低反应温度, 使反应生成的Sb₂O₅分子动能减小, 分子之间的吸引力相对增加, 致使Sb₂O₅分子较易聚集成核, 即成核速率增大。同时, 温度降低会使液体粘度增大, 不利于新生Sb₂O₅分子迁移和扩散到已有的胶核表面, 降低了Sb₂O₅胶粒长大速率。所以温度的降低, 使胶体的成核速率提高, 胶核的长大速率降低, 从而使Sb₂O₅胶粒粒径变小、分布变窄。

图2 反应温度对未加稳定剂的胶体粒度及分布的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on size and distribution of colloidal particles without any stabilizer

(S/L=200 g/L,n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=3)1—95℃;2—80℃;3—60℃

图3 反应温度对添加有2号稳定剂的胶体粒度及分布的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on size and distribution of colloidal particles with stabilizer No.2

(S/L=200 g/L,n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=3,n(stabilizer)/n(Sb)=0.375)1—95℃;2—80℃;3—60℃

但是, 2号稳定剂在胶核表面的吸附作用消除了反应温度对胶粒大小及分布的影响, 在95、 80、 60 ℃下制备的胶体平均粒径分别是(41±11)、 (40±8.4)、 (41±11)nm。因此, 当有2号稳定剂存在时, 制胶过程可以在95～60 ℃之间任意温度下进行。

2.2.3 氧化剂用量及加入方式的影响

双氧水作为反应物之一, 它的用量及加入方式对胶体粒度分布的影响如图4和5所示。

图4 双氧水加入量对胶体粒度及分布的影响Fig.4 Effect of amount of H2O2on size and distribution of colloidal particles

(S/L=200 g/L,n(Stabilizer)/n(Sb)=0.375,95℃,60 min)1—n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=2;2—n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=2.5;3—n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=3

图5 双氧水加入方式对胶体粒度及分布的影响Fig.5 Effect of adding method of H2O2on size and distribution of colloidal particles

(S/L=200 g/L,n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=2.5,n(Stabilizer)/n(Sb)=0.31,80℃,60 min)1—Slow addition of H₂O₂;2—Quick addition of H₂O₂

从图4可以看出, 在95 ℃、 n(No.2)/n(Sb)=0.375条件下, 当双氧水按照理论比例(n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=2)缓慢加入时, 所得的胶粒粒度分布不均, (46±9.2)nm占15%, (189±38)nm占85%; 当双氧水用量高于理论比例时, 即n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=2.5、 n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=3时, 所得胶粒粒径变小、分布变窄, 分别是(51±14)nm、 (41±11)nm。

从图5可以看出, 双氧水的加入方式对胶体粒度大小及分布也有影响。在80 ℃、 n(Stabilizer)/n(Sb)=0.31条件下, 缓慢滴加双氧水制得的胶体平均粒径为(74±19)nm, 若是一次性快速加入双氧水, 制得的胶体平均粒径较大, 为(170±19)nm。根据LaMer模型 ^[12] , 当一次性加入双氧水时, 反应瞬间产生的Sb₂O₅分子浓度远大于其过饱和度, 但其生成速度大于粒子生长所消耗的速度, 导致体系第二次达到过饱和状态而发生二次成核, 因此粒子尺寸出现2个峰值。由于小粒子容易溶解, 不断消失, 大粒子不断长大, 于是最终导致胶粒粒径较大、分布较宽。另一方面, 该反应是放热反应, 加入双氧水的速度过快, 会使反应体系的温度过高, 同时使体系出现局部反应物浓度过浓, 影响生成的晶核的质量, 也会导致颗粒团聚程度增加、胶粒粒径变大 ^[13] 。

2.2.4 固液比的影响

适当的固液比实质上是从另一方面调整反应物的浓度, 从而也会影响胶粒大小及分布。实验结果如图6所示。

图6 固液比对胶体粒度及分布的影响Fig.6 Effect of ratio of reactive solid to liquid on size and distribution of colloidal particles

(n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)=2.5,n(Stabilizer)/n(Sb)=0.31,80℃,60 min)1—S/L=50 g/L;2—S/L=100 g/L;3—S/L=200 g/L

从图6可以看到, 适当的固液比可以显著地减小胶粒大小。当固液比分别为50, 100, 200 g/L时, 所得的胶粒平均粒度分别为(46±9.7), (15±4.3), (74±19)nm。固液比S/L=100 g/L是制备均匀分散胶体五氧化二锑的最佳比例。

3胶粒的电性质及稳定性

从扩散双电层观点来说明溶胶的稳定性已经普遍为人们所采用 ^[14,15,16] 。实验测定了胶体五氧化二锑的Zeta电位(ξ)随体系pH值的变化关系, 根据Zeta电位研究了胶粒表面带电情况及其稳定性, 结果如图7所示。

根据图7, 可以得到: 未添加稳定剂时, Sb₂O₅胶粒的等电点为pH=1.85; 当pH<1.85时, ξ>0, 胶粒带正电; 当pH>1.85时, ξ<0, 胶粒则带负电。在pH<2.8的范围内, │ξ│<30 mV。较低的Zeta电位反映出在没有添加稳定剂条件下制得的五氧化二锑胶粒处于不稳定状态。加入少量2号稳定剂后, Sb₂O₅胶粒在很宽的pH范围内带负电, │ξ│均远高于40 mV, 并且加入适量的酸或碱, 均可以使胶粒的│ξ│升高至60 mV, 更加稳定。

图7 2号稳定剂对胶粒Zeta电位的影响

Fig.7 Effect of stabilizer No.2 on Zeta potential of colloidal particles

Sb₂O₃在H₂O₂的作用下, 被氧化成Sb₂O₅分子, 随着反应的进行, 当Sb₂O₅分子在水中的浓度大于其溶解度时, 即从水相中析出, 聚结在一起形成固体Sb₂O₅粒子, 此即为Sb₂O₅溶胶粒子的胶核。由于它具有很大的比表面积和表面能, 因而有很强的吸附能力, 可以从溶液中吸附由水部分电离产生的OH^-离子。在胶核表面定向排列的OH^-离子一方面阻止胶核继续长大, 另一方面使胶粒带负电。带有同号电荷的胶粒之间的静电斥力可以防止粒子之间由于范德华引力而聚结, 但是水的电离毕竟是极少量的, 因此不添加稳定剂时, 胶粒之间的静电斥力小于范德华引力, Zeta电位较低, 导致Sb₂O₅胶粒聚沉。

加入2号稳定剂后, 一方面它的含N基团和Sb₂O₅表面有较强的亲核性, 吸附在表面, 亲水基团加强了胶体的水溶性, 链状分子形成的空间位阻效应阻碍了胶粒之间的团聚; 另一方面2号稳定剂亲水端的部分电离产生负离子, 增加了表面的负电荷, 提高了Zeta电位。所以, 2号稳定剂的吸附作用、空间位阻效应和静电斥力都促使Sb₂O₅胶粒更加稳定。

4 结论

1) 选择的3种含N、 O原子的有机物均可以作为制备胶体五氧化二锑的稳定剂, 但是2号稳定剂的稳定效果最佳, 当n(Stabilizer)/n(Sb)>0.25时, 所得的胶体粒度较小, 分布较窄, 粘度较低, 可以稳定存放1 a以上。

2) 添加2号稳定剂降低了反应温度对胶体粒子大小及分布的影响, 可以在95～60 ℃之间任意温度下反应; 不添加稳定剂时, 随着反应温度降低, 胶体粒子粒径减小、分布变窄。

3) 双氧水的用量必须大于化学反应的理论用量, 即n(H₂O₂)/n(Sb₂O₃)>2, 而且必须缓慢滴加双氧水。

4) 制备均匀分散的胶体五氧化二锑的最佳固液比为100 g/L。

5) 2号稳定剂的加入改变了胶体质点的带电情况。当不添加稳定剂时, 胶粒的等电点pH=1.85。当pH<1.85时, 胶粒带正电; 当pH>1.85时, 胶粒带负电; 在pH<2.8的范围内, │ξ│<30 mV, 胶粒不稳定。加入少量2号稳定剂后, 它在Sb₂O₅胶核表面的吸附作用、空间位阻效应和静电斥力导致胶粒的等电点向更酸性范围移动, 使Sb₂O₅胶粒在很宽的pH范围内带负电, │ξ│均远高于40 mV, 甚至达到60 mV, 胶体可稳定存放1 a以上。