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稀有金属 2020,44(01),26-33 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18090021

氧化钇掺杂对制备纳米WC-Co复合粉的影响规律及其调控机制

刘柏雄 杨高玲 邝梦杰 尚宜生 朱根松 杨斌

江西理工大学工程研究院

江西理工大学材料科学与工程学院

江西理工大学应用科学学院

摘 要：

以废旧硬质合金和可溶性钇盐为原料,采用固-液掺杂,通过球磨将钇源引入钨钴氧化物粉末中,再经过两步还原制备纳米WC-Co复合粉。采用扫描电子显微(SEM)、能谱仪(EDS)与X射线衍射(XRD)分别表征各阶段所获得的粉体的微观形貌、物相组成,分析了氧化钇对紫钨长径比的影响及其作用机制,同时分析了氧化钇对合成纳米WC-Co粉体粒度的影响规律。试验表明,氧化钇的掺杂影响了WO_2.72特定晶面的能量,促进WO_2.72沿(010)晶面择优生长;试样掺杂氧化钇后,其反应活性变大,使(010)晶面的形核驱动力要大于其他晶面。因此,制备的WO_2.72棒更加细长。与未掺杂氧化钇的试样相比,其棒的直径由200 nm减小到140 nm,长度增加了约1倍。此外,在碳化反应过程中,均匀分散的氧化钇增大了WC的非均匀形核率,并阻碍了WC-Co粉体颗粒扩散迁移,从而阻止其合并长大,使得最终合成的WC-Co复合粉具有均匀的粒度分布,平均粒径约为90nm。

关键词：

固-液掺杂;还原碳化;WC-Co复合粉;

中图分类号： TB383.3

作者简介：刘柏雄(1979-),男,江西吉安人,博士,教授,研究方向:钨基新材料;E-mail:liu_micro@126.com;;*朱根松,副教授;电话:13576692169;E-mail:gzjhzgs@126.com;

收稿日期：2018-09-18

基金：国家自然科学基金项目(51664023);江西科技厅基金项目(20142BAB216010);赣州市创新人才项目(20170215)资助;

Influence of Yttrium Oxide Doping on Preparation of Nano WC-Co Composite Powder and Its Regulation Mechanism

Liu Baixiong Yang Gaoling Kuang Mengjie Shang Yisheng Zhu Gensong Yang Bin

Institute of Research and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology

School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology

College of Applied Science,Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

Nanoscale WC-Co composite powder was prepared via two-step reduction process using waste cemented carbide and soluble yttrium salt as raw materials.Among them,yttrium source was introduced into the tungsten cobalt oxide powder via solid-liquid doping alter ball milling.The phase composition and nicrostructure of the powder obtained at each stage were characterized via scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectrometer(EDS) and X-ray diffraction(XRD),respectively.The effects of yttrium oxide on the growth mechanism and aspect ratio of WO_2.72were analyzed.The results showed that the doping of yttrium oxide affected the energy of the specific crystal plane of WO_2.72,which accelerated a preferential growth along the(010) direction.The activity of the sample would be increased after doping yttrium oxide,and the nucleation driving force of(010) crystal plane was larger than that of other crystal planes,which would decrease the diameter of WO_2.72 rods.The diameter of the rods decreased from 200 to 140 nm,and the length of the rod was doubled as compared with that of the undoped yttrium oxide.In addition,the uniformly dispersed yttrium oxide increased the non-uniform nucleation rate of WC and inhibited the diffusion and migration of WC-Co powder particles in the process of carbonization reaction,thus preventingthem from merging and growing.Therefore,the synthesized WC-Co composite powder had a homogeneous particle size distribution with the average size of about 90 nm.

Keyword：

solid-liquid doping; reduced carburization; WC-Co composite powder;

Received： 2018-09-18

硬质合金被广泛应用于切削加工、耐磨零件、矿山采掘、地质钻探、石油开采、机械附件等各个领域^[1,2,3,4,5]。主要是依赖其高的硬度、高的韧性及良好的耐摩擦性能。传统钨钴硬质合金的硬度和强度之间存在着固有矛盾—硬度随强度增大而降低,而根据Hall-PetCh关系,当WC的晶粒尺寸在硬质合金减少到亚微米或纳米级,合金的硬度和强度同时得到提升^[5,6,7],即将硬质合金超细化、纳米化可以解决这一矛盾。而要生产超细/纳米硬质合金需要考虑的关键技术主要有两个方面,一是纳米WC-Co复合粉的制备技术;二是纳米硬质合金在烧结过程中的晶粒长大抑制技术。对于纳米WC-Co粉体的制备,现阶段主要是采用有喷雾转化法、气固相反应法、机械合金化法和还原碳化法等^[8,9]。其中还原碳化法的工艺相对简单、成本较低、效率高,被认为是最有望实现纳米WC-Co粉工业化生产的方法。影响还原碳化法制备纳米粉的质量的因素有很多,其中原料的选择对最终制备粉体的性能有非常大的影响。Liu等^[10]以蓝钨和紫钨为原料用传统的工艺制备碳化钨,发现选择紫钨作为原料制得的碳化钨性能明显优于蓝钨,主要是因为紫钨具有特殊的棒状或针状结构,颗粒之间相互交错形成连通的孔隙使得紫钨颗粒具有良好的通透性,在还原过程中有利于气体分子进入到紫钨内部使反应不仅始于表面还可以始于颗粒内部,大大缩短了还原反应时间。因此,紫钨被认为是还原碳化制备超细/纳米硬质合金复合粉的最佳原料。而紫钨棒的长径比是衡量紫钨质量的重要参数,长径比越大比表面能越高,越有利于还原反应的进行。因此,制备长径比大的紫钨是提高粉体质量的关键。目前,采用偏钨酸铵(AMT)或仲钨酸铵(APT)湿氢直接还原^[11]和用AMT、硝酸铵混合溶液通过溶液燃烧合成法^[12,13]等方法可以制备出物相相对单一的紫钨,但对于紫钨的生长机制尚不明确,有待进一步研究氢还原过程各参数以及反应物的成分对紫钨棒长径比的影响。

硬质合金致密化需要在一定的温度下进行烧结,这使得晶粒不可避免的发生长大,而对于烧结过程晶粒长大的问题,在粉体中添加VC,Cr₂C₃等晶体生长抑制剂是比较有效的方法^[14,15]。此外,在许多合金中添加稀土元素都能达到改善合金性能的效果,稀土元素添加同样能有效提高硬质合金机械性能^{[16,17,18,19]}。Ren等^[20]在碳化钨中添加纳米La₂O₃后合金的性能显著提高,其主要原因是La₂O₃抑制了碳化钨颗粒的长大和三棱柱形碳化钨颗粒的形成。这表明稀土元素在硬质合金烧结过程中的作用机制与VC,Cr₂C₃等晶体生长抑制剂相似。而晶体生长抑制剂VC,Cr₂C₃和稀土元素的添加方式大致分为三类:一是在配制混合粉湿磨时,WC,Co和晶粒长大抑制剂3种粉末同时加入;二是在W碳化之前混入晶粒长大抑制剂对应的氧化物;三是在氧化钨还原之前加入,晶粒长大抑制剂的盐类溶液与蓝钨湿混。第一类添加方法是最常用的,但即使加入的抑制剂颗粒非常细小也很难在WC中分散均匀,无法避免烧结时颗粒的异常长大第三类添加方法是抑制效果最好的方法,但掺杂元素在制粉前期引入必然会对最终WC粉体的性能产生影响,而掺杂元素如何影响WC粉体性能的解释尚不明确。本文采用固-液掺杂的方式将稀土盐类溶液与WO₃固体颗粒湿混,此方法先形成氧化钨的包覆粉,在经过两步还原碳化制备WC-Co粉,通过各种检测手段来表征各阶段峰的性能,以期探寻稀土掺制备纳米WC-Co复合粉影响规律。

本文在粉体制备过程中对比掺杂氧化钇和不掺杂氧化钇2种情况,研究轻度还原阶段,紫钨生成机制以及氧化钇掺杂对紫钨棒的长径比的影响;还原碳化阶段,氧化钇添加对碳化过程的影响以及对最终制备的WC-Co复合粉性能的影响。

1 实验

1.1 原料

废旧硬质合金(牌号YG8江钨集团),无水乙醇(AR)、硝酸钇(AR)均来自国药集团,高纯氢气、高纯氩气由赣州恒祥气体有限公司提供。

1.2 实验步骤

将清洗除油污处理后的废旧硬质合金置于马弗炉中于1000℃高温氧化获得松散的钨钴氧化物,然后进行球磨处理,钇元素以硝酸钇的乙醇溶液作为球磨介质加入到钨钴氧化物中,球磨时间为20 h,球料质量比为15:1。将上述球磨的粉料干燥后置于管式炉中,以Ar为保护气氛、H₂为还原气氛,氢气流量为100 ml·min^-1,在800℃轻度还原获得前体粉末。以无水乙醇为碳源,Ar为载气,利用LSP01-1A型精密注射泵将无水乙醇通到管式炉反应区,在800℃下将前体粉末还原碳化,保温时间分别为1,2,3和4h。

1.3 检测手段

采用日立公司HITACHI S-4800的场发射扫描电子显微镜(SEM),观察轻度还原和碳化后粉末颗粒粒貌、大小及分布并结合X射线能谱(EDS)分析确定轻度还原粉料的元素组成。采用日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪(XRD)进行物相检测,靶材为Cu Kα,工作电压40 kV,工作电流30 mA,石墨单色器滤波,入射波长λ=0.15418 nm,步进扫描速度2 (°)·min^-1,衍射角度2θ范围为10°～80°。

2 结果与讨论

2.1 紫钨生长机制及氧化钇的影响

图1(a,b)分别为未掺杂氧化钇和掺杂0.3%氧化钇的样品在800℃轻度还原30 min的SEM图,从图中可以看出两种样品形貌都是由棒状和团絮状颗粒组成。其中,未掺杂氧化钇的样品中棒的平均直径为200 nm,长度在2.5～6.3μm范围之间。与未掺杂的复合粉轻度还原样品相比,掺杂氧化钇的样品中棒状颗粒的长径比更大,棒的直径更细约为140 nm,其长度在5.3～13.5μm范围之间。根据图2轻度还原样品的XRD图可知,轻度还原30 min后的样品中,未掺杂氧化钇的复合粉有WO_2.72和CoWO₄相,掺杂氧化钇的复合粉生成了少量的WO₂。根据图1(a)和2(a)可以判断样品中棒状颗粒为WO_2.72,这与文献[21]报道的紫钨具有特殊的针状或棒状结构一致。说明氧化钇对氧化钨的轻度还原有很大影响,掺杂氧化钇的样品获得的紫钨更加细长。在掺杂钇的样品中观察到了更多团絮状的颗粒,结合图1掺杂0.3%氧化钇样品轻度还原后的SEM和EDS图,图1 (b)中A,B点对应的位置分别为图1(c,d)的能谱图,可知掺杂氧化钇样品中团絮状的颗粒是由CoWO₄和WO₂组成,这是由于细长的紫钨比表面积更大,其反应活性更高,在氢气气氛下很容易被进一步还原。

图1 轻度还原后样品的SEM和EDS图

Fig.1 SEM image and EDS of samples after hydrogen reduction

(a) Undoped;(b) Doped with 0.3%Y₂O₃

图2 轻度还原后样品的XRD图

Fig.2 XRD patterns of samples after hydrogen reduction

(a) Undoped;(b) Doped with 0.3%Y₂O₃

高温还原制备WO_2.72被认为是一种化学气相传输(CVT)机制^[22],这些棒状WO_2.72是WO₂(OH)₂蒸汽相被氢气还原而形成的,反应方程如2.1,2.2式所示。

在湿氢气氛下WO₃与H₂O反应生成易挥发的W0₂(OH)₂,加热到800℃,产生一定的蒸气压,当气态WO₂(OH)₂一旦形成后,必然与氢发生气相分子的扩散、碰撞、吸附、反应等过程,形成WO_2.72胚芽。WO_2.72胚芽通过迁移聚集长大,直到其尺寸达到热力学临界晶核尺寸R时,形成稳定的WO_2.72晶核。根据异质形核理论,R=-2γ-ΔG,其中,γ为单位界面自由能,ΔG为形核相变过程单位体积自由能变化。研究表明,WO_2.72为单斜晶型,是沿(010)晶面方向生长的。气相反应生成的WO_2.72分子将按其生长习性在晶核平面上发生定向粘附,晶核便产生定向生长,最后形成棒状WO_2.72。由上述分析可见,Wo_2.72晶的生长为气固生长机制(VS),即通过“气一固”反应形核并生长。在轻度还原过程中,H₂O的分压对WO_2.72生成起着重要的作用。一旦轻度还原反应开始,反应生产的H₂O与通入的H₂形成分压。因此,氢气流量对分压比有很大影响。低导致过度还原,导致形成低价中间金属氧化物,而高则使WO_2.72棒易于粗化。为了获得超细或纳米级的WO_2.72棒,还原反应必须严格控制氢气流量。这种VS机制的特点是生成物气体在过饱和状态下凝结为固体时,如果有一个适合的择优取向,从形核处就会沿一定的方向生长成为一维形态的纳米棒或纳米线。依据VS生长机制,生成的纳米棒的直径取决于成核时的晶核尺寸。当在样品中添加少量的氧化钇时,掺杂的氧化钇以固态杂质的形式均匀分布在氧化物复合粉中使得在轻度还原阶段的非均匀形核率增加,形成的紫钨晶核更多,晶核更细小,因此所制备的紫钨棒的直径比未掺杂样品更加细小。另一方面随着反应的进行,连续生成的WO_2.72分子有助于纳米棒半径和长度的增加,紫钨择优生长方向取决于拥有最低自由能,掺杂的氧化钇影响了WO_2.72生长方向(010)晶面^[22]的表面能,有利于WO_2.72沿着生长方向生长,使得最终制备的紫钨棒长度增加。

2.2 钇掺杂对还原碳化制备粉体的影响

图3为未掺杂氧化钇的钨钴氧化物在800℃不同保温时间下制备的样品的XRD图谱。其中图3(1～4)分别是保温时间为1,2,3和4h的对应结果。由图可见,当保温时间为1 h时,碳化得到较弱的WC衍射峰,中间缺碳相Co₃W₃C,W₂C的衍射峰比较强,该阶段发生的化学反应为:

当保温时间为2 h时,随着渗碳时间增加,碳原子扩散逐渐均匀,缺碳相W₂C反应生成WC,图谱中W₂ C的衍射峰基本消失,但仍存在微弱的Co₃W₃C衍射峰,该阶段的反应主要为:

图3 未掺杂样品不同碳化时间的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of different carbonization times of undoped samples

(1) 1 h;(2) 2 h;(3) 3 h;(4) 4 h

当继续延长反应时间,碳原子的扩散完全,最终得到物相纯净的WC-Co复合粉即剩余的缺碳相Co₃W₃C发生如下反应:成,该阶段有大量的缺碳相存在,研究表明,缺碳相C_o3W₃C和W₂C可以反应生成C_o3W₉C₄即:

图4为掺杂0.3%氧化钇钨钴氧化物在800℃下不同保温时间下制备的样品的XRD图谱。其中图4(a～d)分别是保温时间为1,2,3和4 h的对应结果。由图可见,当保温时间为1 h时,相比于未掺杂氧化钇制备的样品,相同工艺条件下,加入氧化钇后原位碳化得到WC的衍射峰比较弱,中间缺碳相除了Co₃W₃C,W₂C还存在Co₃W₉C₄,说明渗碳1 h后碳原子扩散不充分,只有少量的WC生

图4 掺杂0.3%Y2O3样品不同碳化时间的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of different carbonization times of 0.3%Y₂O₃ doped samples

(1) 1 h;(2) 2 h;(3) 3 h;(4) 4 h

所以物相中有Co₃W₉C₄,说明氧化钇减缓了钨钴氧化物的碳化进程。其主要原因是因为钨钴氧化物中稀土颗粒阻碍了碳原子的扩散。当延长渗碳时间,使得碳原子进一步扩散,Co₃W₉C₄重新转化为Co₃W₃C即:

碳化3 h后,碳原子的扩散完全,缺碳相的衍射峰全部消失,样品反应完全。

图5为前驱体粉末在800℃原位碳化3 h制备的复合粉SEM和粒径分布图,图5(a～c)为掺杂0.3%氧化钇试样,图5(d～f)为未掺杂试样。从图中可以看出,两种前驱粉末在800℃温度下只需要保温3 h就可得到物相纯净、粉末粒度细小且分散性好的粉末。其中未掺杂试样制备的WC-Co复合粉平均粒径约为120 nm,而掺杂0.3%氧化钇的试样制备的最终粉体的平均粒径更小,约为90 nm。掺杂氧化钇的样品比未掺杂的样品制备的复合粉粒径更加细小的原因主要有两个:一是由于前驱体粉末中WO_2.72的粗细不同导致的,高长径比的WO_2.72相的形态不稳定,存在棒分解成颗粒的自发热力学趋势,即Rayleigh不稳定现象^[23],其中WO_2.72棒的直径直接影响分解的颗粒的尺寸。根据经验公式D_颗粒=(1.5～2.5) D_棒^[24],紫钨棒的直径越小,还原后得到的钨粉的粒径也就小。氧化钇有利于紫钨棒的择优生长,制备的紫钨直径更细小,在还原碳化过程中分解得到的颗粒尺寸也更小,最终获得的WC-Co粉体的粒径也就比未掺杂的试样更加细小。二是氧化钇与铝的作用相似^[25],由于是采用固-液掺杂的方式将钇元素添加到粉体中的,因此氧化钇是均匀的分布在粉体颗粒表面的,相当于在颗粒表面形成一层氧化钇薄膜。在还原碳化过程中,氧化钇的存在使得反应生成的钨颗粒之间的接触受到阻碍,这强烈的抑制了钨颗粒的长大。钨颗粒的尺寸直接影响WC颗粒的大小,而掺杂氧化钇样品反应生成的钨颗粒的尺寸更小,所制备的WC颗粒粒径也就更加细小。

2.3 氧化钇对碳化反应的作用机制

WO_2.72还原的历程为WO_2.72→WO₂→W₂C→WC,其中由WO_2.72还原生成W的过程速度相对较快。Wu等^[22]利用紫钨为原料在640℃还原5 min就可以获得超细钨粉,而钨的渗碳过程比较缓慢,即使是纳米钨粉在高活性的气态碳源下也要保温4 h才能碳化完全^[24],其主要依靠钨粉颗粒表面与含碳气氛热解后沉积在钨颗粒表面上的碳元素的反应以及碳向钨粉颗粒内部的扩散来实现。因此,试样完全碳化的时间主要取决于钨的渗碳过程。钨碳化完全所需时间与颗粒的尺寸有关,相同工艺下颗粒尺寸越小,碳化所需时间越短。本实验制备的两种紫钨复合粉粒径差异明显,而完全碳化所需时间相同,说明氧化钇的掺杂对碳化起抑制作用。为了明晰氧化钇在碳化过程的作用机制,通过能谱分析了解氧化钇分布状态,结果如图6所示。从图6(a)中可以看到棒状的WO_2.72上面有许多尺寸为数十纳米的颗粒,结合图1中位置A的能谱点分析可知,这些细小的颗粒为氧化钇。由图6(b～d)元素分布图可以看出,钇元素分布与氧和钨元素分布情况一致,表明固-液掺杂方式添加的氧化钇在WO_2.72/C_oWO₄前体粉末中均匀分布。均匀分布的氧化钇阻碍碳化过程中碳原子的扩散,其作用机制如图7所示。由于本实验样品中还含有CoWO_4,其还原遵循C_oWO₄→C_o3w₃C→WC-C_o,其中金属间化合物C_o3W₃C的生成促进W₂C→WC的反应^[25]。

图5 不同前驱体粉末制备的复合粉SEM图和粒径分布图

Fig.5 SEM image and particle size distribution of composite powder prepared from different precursor powders

(a～c)WO_2.72/CoWO₄/Y₂O_3;(d～f)WO_2.72/CoWO₄

图6 掺杂0.3%Y2O3样品轻度还原后的SEM图和元素分布

Fig.6 SEM image and element distribution of 0.3%Y₂O₃ sam-ple after hydrogen reduction

(a) SEM image;(b～d) Elements distribution of 0,Y and W,respectively

通过对XRD分析知道,加入氧化钇过后开始反应阶段的样品中WC峰的强度较弱而W₂C峰的强度大,这是由于碳原子的扩散受到氧化钇原子的阻碍,使得部分C_o3W₃C反应生成Co₃W₉C_4,而减弱了其对W₂C→WC反应的促进作用,从而导致掺杂氧化钇样品反应1 h后W₂C的含量高而WC的含量低。随着反应时间延长,样品中碳扩散均匀后,缺碳相完全转化为WC,由于掺杂氧化钇样品制得的紫钨棒更细,碳的扩散距离更短,即使C_o3W₃C促进反应作用减弱,样品也能很快的碳化完全。加上均匀分散氧化钇颗粒的非均匀形核作用,并对生成的WC-C_o粉末颗粒通过扩散长大有一定的阻碍作用,使得所制备的WC-C_o复合粉末的平均粒径更加的细小。

3 结论

轻度还原过程紫钨的生长是典型的V-S生长机制,掺杂氧化钇对紫钨生长具有明显的作用:一是氧化钇的添加增大了紫钨的非均匀形核率,紫钨晶核尺寸减小,使得制备的紫钨直径更细;二是掺杂的氧化钇影响了WO_2.72生长方向(010)晶面的表面能,有利于WO_2.72沿着该晶面方向生长。轻度还原后获得的复合粉W0_2.72/CoWO₄在800℃直接还原碳化3 h反应完全,制得物相纯净的WC-Co复合粉,粉体分散性好,平均粒径为120 nm;相同工艺下,由于稀土氧化钇颗粒对碳原子扩散的阻碍作用,紫钨直径更细的WO_2.72/CoW0₄/Y₂O₃前体粉末同样需要3 h才能碳化完全,但氧化钇的掺杂同时阻碍了WC-Co的扩散长大,使得最终制备的粉体颗粒更为细小,平均粒度为90 nm。

Fig.7 Action mechanism of Y2O3

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