简介概要

氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征

来源期刊：稀有金属2011年第4期

论文作者：张理元曹阳刘钟馨于晓龙吕作凤

文章页码：504 - 509

关键词：阳极氧化;二氧化钛纳米管;氮掺杂;光催化性能;

摘要：采用阳极氧化法在纯钛表面制备了二氧化钛纳米管阵列薄膜,在热处理的过程中利用浓氨水的挥发提供氨气氛进行掺N。采用场发射扫描电镜（FESEM）、X射线衍射物相分析（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外可见漫反射光谱（UV-vis）对样品进行了表征。结果表明,制得的二氧化钛纳米管管径为70⁸0 nm,壁厚为5¹0 nm,管长为400⁵00 nm;N元素成功进入晶格,含量为0.68%;400℃热处理的未掺杂、N掺杂二氧化钛分别为纯锐钛矿相、锐钛矿和金红石混相。相比未掺杂的二氧化钛纳米管,N掺杂的二氧化钛纳米管在可见光区表现出更强的吸收。以甲基橙为模拟污染物,采用分光光度计研究了N掺杂、甲基橙初始浓度、pH值对光催化性能的影响。结果显示,甲基橙的光降解过程符合一级动力学过程,经过150 min的光催化实验,N的掺杂使二氧化钛纳米管的光催化性能提高了11.1%,甲基橙的最佳初始浓度为20 mg·L-1,最佳pH值为1。

稀有金属 2011,35(04),504-509

氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征

张理元曹阳刘钟馨于晓龙吕作凤

海南大学材料与化工学院海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室硅锆钛资源综合开发与利用海南省重点实验室

摘要：

采用阳极氧化法在纯钛表面制备了二氧化钛纳米管阵列薄膜,在热处理的过程中利用浓氨水的挥发提供氨气氛进行掺N。采用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射物相分析(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis)对样品进行了表征。结果表明,制得的二氧化钛纳米管管径为70⁸0 nm,壁厚为5¹0 nm,管长为400⁵00 nm;N元素成功进入晶格,含量为0.68%;400℃热处理的未掺杂、N掺杂二氧化钛分别为纯锐钛矿相、锐钛矿和金红石混相。相比未掺杂的二氧化钛纳米管,N掺杂的二氧化钛纳米管在可见光区表现出更强的吸收。以甲基橙为模拟污染物,采用分光光度计研究了N掺杂、甲基橙初始浓度、pH值对光催化性能的影响。结果显示,甲基橙的光降解过程符合一级动力学过程,经过150 min的光催化实验,N的掺杂使二氧化钛纳米管的光催化性能提高了11.1%,甲基橙的最佳初始浓度为20 mg·L-1,最佳pH值为1。

关键词：

阳极氧化;二氧化钛纳米管;氮掺杂;光催化性能;

中图分类号： O614.411

作者简介：张理元(1984-),男,江西九江人,硕士研究生;研究方向:二氧化钛的掺杂改性(E-mail:caowanghui@yahoo.com.cn);

收稿日期：2010-08-25

基金：国际科技合作项目(2009FDA92550);海南省重点科技计划项目(ZDXM20100067);海南大学重点项目(hd09xm22),海南大学创新团队项目(hd09xm03)资助;

Preparation and Characterization of N-Doped TiO₂ Nanotube

Abstract：

TiO2 nanotube arrays were prepared on the surface of pure titanium sheet by anodic oxidation method.N was doped using NH3,which engendered by the volatilization of NH3·H2O during annealing.The characteristics of TiO2 nanotube were investigated by FESEM,XRD,XPS,UV-vis.The results indicated that the diameter of undoped,N-doped TiO2 nanotube was 70⁸0 nm,the thickness of the wall was 5¹0 nm,the length of the tube was 400⁵00 nm.N was successfully doped into crystal lattice and the content of N was 0.68%(atom fraction).Undoped TiO2,N-doped TiO2 annealed at 400 ℃ was entirely anatase or anatase mixed with rutile.N-doped TiO2 exhibited stronger absorption under the visible light compared with undoped TiO2.Methyl orange was used as the degraded agent in photocatalytic experiment,the effect of N-doping,initial concentration of Methyl orange and pH on photocatalytic property were studied by spectrophotometer.The results showed that the degradation of methyl orange coincided with first order kinetics,the photocatalytic property of N-doped TiO2 nanotube arrays film was 11.1 % higher than undoped TiO2 nanotube arrays film after exposed for 150 min.The optimum concentration of methyl orange was 20 mg·L-1.The optimum pH value was 1.

Keyword：

anodic oxidation;TiO2 nanotube;N-doping;photocatalytic property;

Received： 2010-08-25

TiO₂作为一种重要的无机半导体材料, 在太阳能光解水, 污水处理, 薄膜电容器 ^[1] 等方面有着重要的应用前景。但禁带宽度约3.2 eV的TiO₂激发产生电子-空穴对时需用紫外线光照射, 而紫外光只占太阳光的5%左右, 其电荷载流子复合速率很快, 所以其在太阳光下的光催化活性及对污染物的降解效率不高, 从而限制了TiO₂光催化剂的广泛应用。大量研究实验证明, 通过掺杂可有效提高TiO₂的光催化活性, 拓宽其光响应范围。目前对于TiO₂掺杂方法很多, 主要有非金属掺杂 ^[2] 和金属掺杂 ^[3] 。非金属元素掺杂TiO₂具有可见光活性的原理一般是在TiO₂中引入晶格氧空位, 或部分氧空位被非金属元素取代, 形成TiO_2-xA_x(A代表非金属元素)晶体, 降低TiO₂的禁带宽度, 从而拓宽TiO₂的光响应范围。金属掺杂主要有稀土金属掺杂、过渡金属掺杂、贵金属掺杂 ^[4] 。最近, 研究人员发现二氧化钛纳米管比起二氧化钛的其他形式, 在光催化 ^[5,6] 方面有极大的提高和改善, 解决了TiO₂粉体材料难以回收利用的问题。所以近年来二氧化钛纳米管的掺杂已经成为研究的热点。目前对二氧化钛纳米管掺杂的主要方法有: 溶胶凝胶法 ^[7,8] 、水热法 ^[9] 、阳极氧化法 ^[10] 、电泳沉积再阳极氧化法 ^[11] 、高温雾化法 ^[12] 、光沉积法 ^[13] 等。 Asahi等 ^[14] 通过理论计算, 用氮离子掺杂, 替代氧化钛中的氧离子最适合。因为氮与氧的半径相近, 氮比较容易取代氧; 再者氮的P态与氧离子的P态相互作用后, 可降低氧化钛的禁带宽度。 Shankar等 ^[10] 通过在电解液中加入氮离子, 获得掺氮的氧化钛纳米管。

阳极氧化法制备二氧化钛纳米管具有操作简单, 参数易控制的优点。本文选择阳极氧化法制取二氧化钛纳米管, 在热处理的过程中提供氨气氛进行氮掺杂。

1 实验

1.1 原料与仪器

钛片(纯度≧99%), HF酸(浓度≧40%), 浓氨水(分析纯), 无水乙醇(分析纯), 自制阳极氧化法装置, 超声清洗器(SG1200HE), 甲基橙, 管式炉。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

将钛片制成20 mm×30 mm×1 mm的片状, 用砂纸打磨钛片, 然后放入无水乙醇中超声清洗10 min, 吹干待用。配置1 L 0.5%的HF酸溶液, 将钛片在HF溶液腐蚀1～2 min, 用自制阳极氧化装置氧化40 min, 氧化电压为 20 V, 制得未掺杂的二氧化钛纳米管。

将制得的二氧化钛纳米管放入管式炉中, 在400 ℃下热处理2 h, 随炉冷却, 得到未掺杂的二氧化钛纳米管。另将盛有浓氨水的坩埚置于管式炉中, 在400 ℃下将钛片热处理2 h, 随炉冷却, 制得N掺杂的二氧化钛纳米管。

1.2.2 试样表征

采用日本电子株式会社JSM-6330F型场发射扫描电子显微镜对钛片表面和横断面形貌进行表征, 采用德国Bruker-AXS公司D8 Advance型多晶X射线衍射仪测定样品的晶型结构。采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测定掺杂样品的元素成分, 扫描范围1～1100 eV, 采用日本岛津公司UV-2501PC型紫外-可见吸收光谱仪测定样品的紫外可见漫反射光谱, 扫描波长 230～680 nm。采用上海菁华科技有限公司721型分光光度计研究试样的光催化性能。

1.2.3 光催化实验

分别在放有一定量未掺杂二氧化钛纳米管、一定量N掺杂二氧化钛纳米管、空白的培养皿中加入20 ml一定量浓度的甲基橙溶液, 以30 W的紫外灯为光源, 进行光照, 采用分光光度计, 测量465 nm处甲基橙溶液的吸光度, 每隔30 min测试一次。

根据下式计算甲基橙的分解率

α=1?AtA0???(1)

(初始吸光度A₀; 溶液的吸光度A_t)

2 结果与讨论

2.1 FE-SEM分析

图1为400 ℃热处理的未掺杂和N掺杂的TiO₂纳米管的场发射扫描电镜图。

由图可见, 通过阳极氧化, 钛片表面生长出了一层排列规则的纳米管状阵列膜。纳米管之间互不粘连, 朝向一致, 纳米管与金属钛基底之间结合牢固, 不易脱落。实验所制得的未掺杂二氧化钛纳米管和N掺杂的二氧化钛纳米管管径较均匀, 基本都分布在70～80 nm, 壁厚在5～10 nm, 管长在400～500 nm。

2.2 XRD分析

图2为未掺杂、 N掺杂的二氧化钛纳米管400 ℃热处理后的XRD图。结果表明, 二氧化钛纳米管在400 ℃条件下热处理2 h后, 得到的未掺杂二氧化钛纳米管分别在25.3°和48.2°左右出现锐钛矿结构的特征峰(与JCPDS, CARD No.21-1272相一致); 这说明在400 ℃, 经过2 h的热处理, 二氧化钛纳米管已经由无定型转变为锐钛矿型。 N掺杂二氧化钛, 在400 ℃经过2 h热处理后, 样品的晶型与未掺杂的样品相比, 晶型发生了变化, 除在25.3°和48.2°左右出现锐钛矿结构特征峰外, 还在35.2°左右出现金红石相的特征峰(与JCPDS, CARD No.21-1276相一致)。而Lai ^[15] 报道在0.5%HF溶液中制备的纯TiO₂纳米管阵列膜经过500 ℃热处理后才出现金红石相结构。这是由于浓氨水受热易于挥发, 在400 ℃的条件下, 浓氨水会大量挥发, 从而给二氧化钛纳米管提供一个充满NH₃的环境, 氮元素逐渐吸附在样品表面, 进而进入晶格。这是由于N的掺杂使晶型转化温度降低, 促使二氧化钛在400 ℃就可以由锐钛矿型向金红石型转变。

图1 400 ℃热处理的未掺杂和N掺杂TiO2的扫描电镜图

Fig.1 FESEM images of the undoped and N-doped TiO₂ nanotubes annealed at 400 ℃

(a) Undoped; (b) N-doped; (c) Cross section

图2 未掺杂、 N掺杂二氧化钛纳米管400 ℃热处理后的XRD图

Fig.2 XRD patterns of undoped and N-doped TiO₂ nanotubes annealed at 400 ℃

2.3 XPS分析

图3为N掺杂二氧化钛的X射线光电子能谱图。由图可以看出, 特征峰依次为位于284.8 eV的C1s, 347.5 eV的Ca2p, 398.1 eV的N1s, 456.0 eV的Ti2p, 497.7 eV 的Na Auger, 532.6 eV 的O1s, 560.7 eV 的Ti2s, 其中N 元素含量为0.68%(原子分数)。图4为N1s峰位置的局部放大图, 由图可以看出 N1s的峰较宽, 从395 eV延伸到400 eV, 最高峰位置为398.1 eV, N元素成功掺杂到TiO₂晶格中。 C1s峰对应于碳氢化合物中的C-H和C-C键, 是由于在测试过程中样品接触到空气受到污染所致。图5为Ti2p局部放大的X射线光电子能谱图, 从图可以看出Ti2p双峰位于458.6和464.4 eV, 对应于TiO₂ 中的Ti⁴⁺, 说明薄膜中的Ti元素仍然是以O-Ti-O形式存在, 也间接证明了N是以Ti-O-N-O形式存在于TiO₂晶格中。

图3 N掺杂二氧化钛的X射线光电子能谱图(1～1100 eV)

Fig.3 XPS patterns of N-doped TiO₂ nanotubes annealed at 400 ℃(1～1100 eV)

2.4 紫外可见漫反射光谱分析

图6为N掺杂二氧化钛和未掺杂二氧化钛的紫外可见漫反射光谱, 由图可以看出N掺杂的二氧化钛比未掺杂的二氧化钛在可见光区表现出更强的吸收。这是由于N的掺入部分地取代O进入晶格, 在二氧化钛的能级中产生了附加能级, 这相当于降低了二氧化钛的禁带宽度, 从而使得N掺杂二氧化钛对可见光表现出更强的吸收。

2.5 光催化试验结果与讨论

2.5.1 N掺杂对光催化活性的影响

图7为3种条件(掺N钛片、未掺杂钛片、空白组)下甲基橙的分解率随时间变化图。由图可以看出, 3种条件下光催化降解甲基橙的反应符合一级动力学反应, 甲基橙的降解率与时间呈现很好的线性关系。根据以下公式:

Y=A+B×t (2)

式中: Y为甲基橙的降解率, B为反应速率常数, t为反应时间。

使用origin软件进行线性拟合可得表1。

表1 未掺杂和N掺杂条件下甲基橙降解的动力学参数

Table 1Kinetic constant of methyl orange under the conditions of undoped and N-doped TiO₂

Types	A	B	Y	R
N-doped TiO₂	0.00214	0.0046800	69.6%	0.99975
Undoped TiO₂	0.01848	0.0038800	58.5%	0.99789
No TiO₂	0.00538	0.0009714	14.9%	0.99648

由表1和图7可知, 经过150 min的光催化实验, 掺N钛片、未掺杂钛片、空白组对甲基橙的降解率分别为69.6%, 58.5%, 14.9%, 扣除紫外灯本身对甲基橙降解的影响, 掺N钛片、未掺杂钛片对甲基橙的净降解率为54.7%, 43.6%.掺N钛片比未掺杂钛片对甲基橙的降解率高11.1%。结合紫外可见漫发射光谱(图6), 由于N的掺杂使得掺杂钛片能够吸收更多的可见光成分, 从而使得甲基橙降解率有较大的提高。另外还可以看出, 3种条件下, 甲基橙的降解率曲线呈现出很好的线性关系, 也就是说甲基橙的降解过程符合一级动力学过程。本实验中用到的二氧化钛纳米管阵列薄膜的面积较少, 也即二氧化钛的量比较少, 因此在光催化实验过程中, 自始至终都有足量的甲基橙参与光催化反应, 所以降解曲线呈现出很好的线性关系。

2.5.2 甲基橙初始浓度对光催化活性的影响

图8为不同初始浓度的甲基橙溶液随时间的降解量。由图可以看出, 在一定浓度范围内(5～20 mg·L^-1, 随着甲基橙溶液初始浓度的升高, 降解量逐渐增大, 这是因为在一定浓度范围内, 浓度增大时, 足量的甲基橙和催化剂接触, 光催化剂可以充分发挥催化作用, 增大甲基橙的降解量。但是超过极限浓度后, 浓度增大时, 降解量反而降低, 这是因为甲基橙溶液浓度太大时会影响光催化剂对光的利用率, 从而降低降解量。

2.5.3 pH值对光催化性能的影响

图9为不同pH值(1, 3, 5, 7, 9, 11, 13)下甲基橙溶液的降解率。由图可知, 当甲基橙溶液初始pH值为1时, 甲基橙的降解率最高, 150 min后达到93.2%, 随着pH值的升高, 降解率呈下降的趋势; pH值为9时, 降解率最低, 只有53.5%; pH值大于9时, 降解率又有所提高, pH值为13时, 降解率为79.5%。对于其原因分析, 已有研究 ^[16] 表明, 羟基自由基具有很强的氧化能力, 是光催化氧化反应中的主要氧化质点。在高pH值条件下, 羟基自由基主要通过吸附在二氧化钛表面上的羟基负离子俘获光生空穴而产生; 在低pH值条件下, 羟基自由基是通过氢质子被吸附在二氧化钛表面上的氧俘获, 相继发生一系列反应, 在生成双氧水的基础上进一步生成羟基自由基。因此, 虽然甲基橙高的光催化的降解率在碱性和酸性环境下都可能出现。但从降解曲线来看, 酸性条件更有利于甲基橙的降解, 这是由于甲基橙在酸性条件下的醌式结构比碱性条件下的偶氮结构更易于氧化降解。