文章编号：1004-0609(2010)03-0522-07

RuO2·nH2O薄膜的制备以及物相演变和伏安特性

刘  泓，甘卫平，郭桂全，刘继宇，李  祥，郑  峰

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以RuCl₃·3H₂O水溶液为电沉积液，采用直流?示差脉冲组合电沉积技术，通过后续热处理工艺制备超级电容器用钽基RuO₂·nH₂O薄膜电极材料。用X射线衍射仪 (XRD)、红外光谱仪 (FTIR)、差热分析仪 (DTA)、扫描电镜 (SEM)和电化学分析仪，研究前驱体RuCl₃·cH₂O转化为RuO₂·nH₂O的物相演变行为以及微观组织形貌和循环伏安性能。结果表明：随着热处理温度升高，前驱体RuCl₃·cH₂O通过4步反应转变成RuO₂·nH₂O薄膜；该薄膜经历从无定形向晶体结构的转变。经300 ℃热处理的RuO₂·nH₂O薄膜电极材料的单位面积质量为2.5 mg/cm²，比电容达到512 F/g；当电压扫描速率从5 mV/s增加到250 mV/s 时，其比电容下降34%。

关键词：水合氧化钌；薄膜材料；热处理；超级电容器；物相演变

中图分类号：TG154.5　　     文献标识码：A

Preparation, phase transition and cyclic voltammetric properties of RuO2·nH2O film

LIU Hong, GAN Wei-ping, GUO Gui-quan, LIU Ji-yu, LI Xiang, ZHENG Feng

 (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: As a good electrode material for supercapacitor, RuO₂·nH₂O film was deposited on tantalum foils in aqueous solution of RuCl₃·3H₂O by galvanostatic-differential pulse voltammetry and heat treatment. The phase transition, surface morphology and cyclic voltammetric performance from precursor RuCl₃·cH₂O to amorphous and crystalline RuO₂·nH₂O of the developed film were studied with X-ray diffractometer (XRD), infrared spectrometer (FTIR), differential thermal analyzer (DTA), scanning electron microscope (SEM) and electrochemical analyzer, respectively. The results show that the precursor RuCl₃·3H₂O film transforms into RuO₂·nH₂O through four reactions, including one from amorphous to crystal phase change with the increase of temperature. After being heat treated at 300 ℃, surface mass of the RuO₂·nH₂O film electrode material is 2.5 mg/cm² with a specific capacitance of 512 F/g. The specific capacitance of the RuO₂·nH₂O film decreases by 38% when the voltage scan rate increases from 5 mV/s to 250 mV/s.

Key words: RuO₂·nH₂O; film material; heat treatment; supercapacitor; phase evolution

随着高端电子设备朝小型化、轻量化、高可靠性、长寿命的方向发展，电子器件中的电容器必须向容量大、体积小、功率密度高和脉冲放电性能优异的方向发展^[1]。传统的电容器已经不能满足高端电子设备的要求。超级电容器的比功率是蓄电池的数十倍，比能量是物理电容器的数百倍^[2]，而且具有充放电效率高、能够持续放出大电流^[3?4]、不需要维护保养和寿命长等性能，正在被广泛地应用于航空航天、电子信息技术、绿色环保能源工业、电动汽车等领域。研究超级电容器有着极其广阔的应用前景和重要的战略意义。

根据电荷的储存机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准(赝)电容器。双电层电容器使用碳素材料作为电极^[5?6]，比电容为200 F/g左右。法拉第准电容器使用RuO₂^[7]、MnO₂^[8]、NiO^[9]和SnO₂^[10]等金属氧化物作为电极，通过法拉第氧化还原反应完成充放电。其中，RuO₂·H₂O电极材料的比电容高达700 F/g^[7]，比电容大约是碳电极的3倍，比功率比碳电极的大1个数量级；在硫酸电解液中性能稳定，充放电性能优异且循环寿命长。因此，RuO₂·H₂O是目前应用于高比能超级电容器性能最优异的电极材料，已显示出非常重要的地位和广阔的应用前景^[11]。

RuO₂·H₂O电极的性能是直接影响超级电容器整体性能的主要因素。RuO₂·H₂O占超级电容器制造成本的50%以上。不同形态结构的RuO₂·H₂O的比电容相差很大。对于微孔结构的RuO₂·H₂O电极材料，电极深层的活性物质能参与快速可逆的氧化还原反应；与晶体结构的RuO₂相比，质子更容易在无定形的RuO₂·H₂O中自由扩散。因此，无定形的RuO₂·H₂O电极材料具有更大的比电容。目前，制备氧化钌电极材料的方法有电沉积法^[11?13]、涂敷热分解法^[14]、Sol-gel法^{[3, 15]}和CVD法^[16]等。采用涂敷热分解等高温方法制备RuO₂电极材料，薄膜的结合水含量较低，影响电容特性，且RuO₂的用量较大；用Sol-gel法制备RuO₂，薄膜附着力较差；CVD法制备RuO₂薄膜，反应时间长，不宜批量生产；电沉积法设备要求低，采用RuCl₃·3H₂O水溶液为电沉积液制备RuO₂·H₂O薄膜，成本相对较低。电沉积法制备的初生薄膜成分为RuCl₃·cH₂O，附着力较差，比电容较小，需要经过热处理将其转变为RuO₂·nH₂O，以便改善附着力和提高比电容^[13]。但是，若处理温度过高会使RuO₂·nH₂O晶化，导致比电容快速降低。为此，本文作者采用电沉积法制备RuO₂·nH₂O薄膜材料，研究在钽基RuO₂·nH₂O薄膜制备过程中前驱体转变为RuO₂·nH₂O的物相演变行为；研究热处理过程中RuO₂·nH₂O由无定形结构向晶体结构演变的规律和RuO₂·nH₂O的循环伏安性能。

1  实验

1.1  钽箔基体的预处理

将纯度为99.95%的金属钽箔切成尺寸为15 mm×15 mm×0.1 mm的样品，用金相砂纸打磨抛光，丙酮除油，碱液加热到70~80 ℃后浸泡10 min，混合酸清洗40 s，再用去离子水超声波清洗后保存备用。

1.2  钽基氧化钌薄膜的制备

首先，配制3 mmol/L RuCl₃·3H₂O和200 mmol/L NaNO₃的混合溶液，经充分搅拌后静置待用；然后，以石墨为阳极，金属钽片为阴极，采用直流?示差脉冲组合电沉积技术，先用3 mA/ cm²的直流电流密度沉积0.5 h，然后采用示差脉冲电流沉积2.5 h，电压脉冲宽度为10 s，脉冲周期为20 s，振幅为0.02 mA/cm²，每点电流增益为0.01 mA/cm²，终止电流密度为6 mA/cm²。沉积获得RuCl₃·cH₂O薄膜前驱体，经自然凉干，在0.5 mol/L的RuCl₃·3H₂O异丙醇溶液中提拉，然后，分别经过100、150、200、300、400和500 ℃处理，保温时间为2 h，升温速率为10 ℃/s。

1.3  性能测试

分别采用D-MAX 2500X射线衍射仪、Nicolet 380红外光谱仪、SEM (Sirion 200) 扫描电镜和STA 49C差热分析仪对薄膜材料的晶体结构、官能团、微观形貌和热分解过程进行分析。用CHI 660C电化学测试仪对薄膜的电化学性能进行测试，采用铂片电极作为辅助电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，钽基RuO₂·nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5 mol/ L的H₂SO₄溶液。

2  结果与讨论

2.1  表面形貌

电沉积制备的RuCl₃·cH₂O薄膜前驱体与钽基片的结合力较弱，需要通过热处理使RuCl₃·cH₂O转变成RuO₂·nH₂O，完成成分和结构转变，提高附着力，增强薄膜的电容稳定性。若热处理温度过高，会减少RuO₂·nH₂O的结晶水含量，晶化严重，降低薄膜的比电容^[7]。实验证明，薄膜的最佳热处理温度为300 ℃。图1所示为薄膜在热处理前、后的SEM像。自然晾干后的薄膜微观形貌如图1(a)所示，其表面呈现出均匀的絮凝状微孔结构，附着力低，在溶液中浸泡会脱落。将自然晾干的薄膜以6 ℃/min升温至300 ℃后保温   1 h，然后随炉冷却，结构由原来的絮凝状微孔转变成为小于15 μm的缩水板块状结构(图1(b))，薄膜的单位质量由5.4 mg/cm²降低到2.5 mg/cm²，薄膜在溶液中浸泡不会脱落而且电学性能稳定。图1(c)所示为图1(b) 的横截面图。由图1(c)可以看出，薄膜厚度约为5.6 μm。热处理改变薄膜的形貌，提高薄膜的附着力。

图1  薄膜自然晾干和热处理后正面及其横截面的SEM像

Fig.1  SEM images of film: (a) After being dried in air; (b) After being heat treated at 300 ℃ for 2 h; (c) Cross section of (b)

2.2  RuO₂·nH₂O的物相演变过程

薄膜中的初始成分是异丙醇和RuCl₃·cH₂O，经过300 ℃热处理后，转变为RuO₂·nH₂O。通过X射线仪、红外光谱仪、差热分析仪检测分析薄膜从RuCl₃·cH₂O转变成RuO₂·nH₂O的机理，研究薄膜材料各成分在热处理过程中的转变过程。

图2所示为不同温度处理后薄膜的XRD谱。由图2可以看出，在150 ℃以下处理的薄膜的XRD谱中不存在晶体衍射峰，以非晶态存在；当处理温度高于200 ℃时，薄膜的XRD谱中存在Ru和RuO₂ 2种晶体的特征衍射峰；当处理温度为200 ℃时，Ru晶体的特征衍射峰窄而强，而RuO₂的特征衍射峰比较宽；随着温度的升高，Ru晶体的特征衍射峰变弱，RuO₂的特征衍射峰变得窄而尖。X射线衍射分析结果说明，在升温过程中，Ru晶体先增多后减少，而RuO₂在不断地产生，并且经历从非晶态向晶态的转变。

图2  不同温度处理的薄膜的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of film materials treated at different temperatures

薄膜在300 ℃和100 ℃处理后的红外光谱图如图3所示。由图3可看出，波数为3 412.77 cm^?1和3 138.5 cm^?1的波峰对应的是经300 ℃热处理的薄膜的结晶水的反对称和对称伸缩振动^[17]；波数为3 444.04 cm^?1的波峰对应的是经100 ℃热处理的薄膜的结晶水的峰，从峰的特征可看出结晶水在100 ℃比在300 ℃多；波数为1 617.44 cm^?1和1 400.65 cm^?1的波峰对应的是羧酸盐中羧酸根的伸缩振动峰，前者是—COO^?的反对称伸缩振动峰，峰形宽，很强，后者是—COO^?的对称伸缩振动峰，强度稍弱，峰形尖锐，这些都是典型的羧酸盐中羧酸根的特征峰。两峰的波数差大于200 cm^?1，

图3  不同温度热处理薄膜的红外光谱图

Fig.3  Infrared spectra of film materials treated at different temperatures

说明羧酸根是单齿键合的。在2 065 cm^?1和1 655 cm^?1附近没有出现吸收峰，表明样品中不存在自由羧酸。波数为599.76 cm^?1和500.31 cm^?1的波峰是Ru—O的特征峰。薄膜经100 ℃和300 ℃处理后，其红外光谱中不存在醇的特征峰，表明此时已经不存在异丙醇，红外谱峰出现的位置一样，只是强度有变化，即红外谱峰对应物质的成分的相对量发生了变化。由此可以推断，随着温度的升高，薄膜中的异丙醇一部分受热挥发，另一部分被氧化成羧酸盐；水合氧化钌结晶水的含量随着温度升高而不断减少，反应贯穿整个热处理过程。

从XRD谱和红外光谱图的分析可知：随着温度的升高，RuCl₃·cH₂O转化成RuO₂·nH₂O，在150 ℃时RuO₂·nH₂O以非晶态存在；在200 ℃时已经向晶态转变，异丙醇被氧化，以羧酸盐形式存在；在100 ℃时羧酸盐已经开始产生。将薄膜在异丙醇溶液中提拉后在室温下放置5~10 min，然后在空气气氛下进行薄膜的DTA测试，结果如图4所示。由图4可以看出，在126.8 ℃前为吸热趋势，而在126.8 ℃后为放热趋势，在220 ℃左右放热和吸热达到平衡状态，在126.8 ℃到220 ℃之间存在2个吸热反应。结合图2所示的XRD谱和图3所示的红外光谱图可以推测出，薄膜在热处理过程中由RuCl₃·cH₂O转变成RuO₂·nH₂O的步骤和机理。在200 ℃以下的DTA吸热峰分别对应着以下不同的反应步骤。

图4  薄膜在空气中的DTA曲线

Fig.4  DTA curve of film in air

1) 异丙醇挥发

异丙醇在室温下容易挥发，沸点是82.5 ℃，所以，薄膜的DTA曲线从室温到126.8 ℃处于吸热状态，对应的是异丙醇的挥发。查“Lange’s Handbook of Chemistry”得知，每摩尔异丙醇挥发吸收的热量为41.4 kJ^[18]。

2) 形成单质钌

从126.8 ℃到220 ℃，薄膜的DTA曲线整体处于放热状态。分析XRD谱可知，单质Ru来源于RuCl₃·cH₂O的还原，在200 ℃，单质钌的特征峰最强，含量最多。分析红外光谱图可知，异丙醇被氧化，以羧酸盐形式存在，在100 ℃时羧酸盐已经开始产生。由于RuCl₃·cH₂O的强氧化性，将异丙醇被氧化成羧酸，从而产生单质钌，所以，对应126.8 ℃到220 ℃放热状态存在的反应为

反应(1)每生成1 mol单质钌放出的热量为312.6 kJ。

3) RuCl₃·cH₂O转化为RuO₂·nH₂O

从126.8 ℃到220 ℃的放热过程中，存在2个吸热反应。通过X射线衍射分析可知，在150 ℃时薄膜以非晶态存在，推测157.1 ℃吸热峰对应的反应为

反应(2)每生成1 mol RuO₂·nH₂O吸收的热量为30.21 kJ。

4) RuO₂·nH₂O转化为RuO₂

物质从非晶转变为晶体有一个固定的起始温度。通过X射线衍射分析可知，晶体RuO₂在200 ℃     已经产生，因此，对应于195.0 ℃产生的吸热峰的反应为

2.3  循环伏安性能

利用三电极体系测定300 ℃热处理的薄膜在不同扫描速率的循环伏安图如图5所示。由图5可看出，循环伏安曲线呈现方形特征，表现出良好的充、放电性能。在充、放电过程中，RuO₂·nH₂O与电解液发生质子交换，产生法拉第氧化还原反应^[19?20]：

图5  薄膜在不同扫描速率下的循环伏安图

Fig.5  Cyclic voltammetric curves of film as function of scan rate

RuO₂·nH₂O的法拉第反应包含连续、可逆转化的多个氧化还原反应，表现出良好的法拉第赝电容特性。随着扫描速率的增加，氧化峰向高电位偏移，还原峰向低电位偏移。在?0.6 V至0.6 V的范围内有3个氧化还原反应峰，是多重氧化还原过程叠加的结果，分别对应着Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)/Ru(Ⅳ)和Ru(Ⅳ)/Ru(Ⅴ) 之间的转化^[21]。第1个氧化峰在低扫描速率时十分明显，在高扫描速率时第2个氧化峰明显。

循环伏安图的第1和第2个氧化峰的峰值电流与扫描速率之间的关系如图6所示。由图6可以看出，第1个氧化峰的峰值电流随扫描速率的增加缓慢增大，第2个氧化峰的峰值电流随扫描速率增加线性增大。根据图5和6的分析，可以推测：Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)之间的反应在较慢的电位扫描速率时才能进行得较充分，而Ru(Ⅲ)/Ru(Ⅳ)之间的反应在高电位扫描速率下也能完成快速的充、放电。

图6  薄膜的比电容和循环伏安峰值电流与电压扫描速率的关系

Fig.6  Relationships among voltage scan rate and specific capacitance and peak current of cyclic voltammetry of film

薄膜的比电容可以通过下述公式进行计算：

                                  (5)

式中：C_p为比电容；i为响应电流的微分值；s为扫描速率；m为薄膜的质量。

根据公式(5)计算不同扫描速率下的比电容，结果如图6所示，可以看出比电容与扫描速率之间的变化关系。当电压扫描速率从5 mV/s增加到250 mV/s时，比电容从512 F/g下降到327 F/g，下降了34%。随着扫描速率的增加，比电容下降趋势先快后慢，这主要是由于Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)之间的反应在高的扫描速率下不能快速完成充、放电所致。

图7所示为薄膜电极材料经不同热处理后比电容与循环次数的关系。由图7可以看出：1) 薄膜电极材料的热处理温度低于200 ℃时，在充、放电的前10次循环中，薄膜材料的比电容快速下降，随着循环次数的增加，比电容趋于稳定；2) 热处理温度越高，薄膜材料的比电容越稳定，经100、150、200、300、400和500 ℃热处理的薄膜材料在120次充、放电循环后，比电容分别保持30%、40%、72%、97%、99%和99%；3) 随着热处理温度的升高，薄膜材料的比电容经历先升后降的趋势，在300 ℃时，薄膜材料具有较高的比电容且循环充、放电稳定性良好。

图7  热处理温度对薄膜电极材料比电容的影响

Fig.7  Effects of heat treatment temperature on specific capacitance of film electron materials

经较低温度热处理薄膜的比电容低而且不稳定，随着热处理的温度升高，薄膜材料的比电容呈先升后降的趋势。从RuO₂·nH₂O的相转变过程分析可以知道，这主要是因为随着热处理温度的升高，薄膜电极材料中RuCl₃·3H₂O转化为RuO₂·nH₂O的比例增加，附着力更强，有利于提高薄膜材料的比电容；随着温度的升高RuO₂·nH₂O的结晶水的含量不断减少^[7]，离子间距不断缩小，晶体的晶粒尺寸逐渐变大，质子的扩散只发生在无定形氧化钌之间，而且取决于钌离子的间距，晶体的点阵结构阻止质子的扩散，从而抑制RuO₂·nH₂O薄膜与电解液界面发生的法拉第氧化还原反应，降低薄膜材料的比电容。

3  结论

1) 随着温度的升高，RuCl₃·cH₂O向晶态RuO₂·nH₂O薄膜转变。在150 ℃以下，RuO₂·nH₂O以非晶态存在，在200 ℃以上向晶态转变，存在单质Ru和RuO₂ 2种晶体。随着温度的升高，单质Ru晶体先增多后减少，晶态RuO₂不断增多。

2) 随着温度的升高，RuCl₃·cH₂O薄膜发生异丙醇挥发、形成非晶态RuO₂·nH₂O、形成单质钌和RuO₂·nH₂O失去结晶水4个反应而转化为晶态RuO₂。

3) 经300 ℃热处理的薄膜单位面积质量为2.5 mg/cm²，厚度约为5.6 μm，综合性能最佳。薄膜的比电容随着扫描速率的增加而下降；当电压扫描速率从5 mV/s增加到250 mV/s时，比电容从512 F/g下降到327 F/g，下降34%。

4) 随着温度的升高，薄膜的比电容先升后降；当热处理温度高于200 ℃时，薄膜的比电容稳定性较好， 经100 ℃和300 ℃热处理的薄膜在120次充、放电循环后比电容分别保持30%和97%。

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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2007AA03Z240)；湖南省重大专项资助项目(2009FJ1002-3)；米塔尔基金资助项目(07MX18)

收稿日期：2009-04-16；修订日期：2009-09-16

通信作者：刘  泓，博士研究生；电话：0731-88830248；E-mail: chinaliuhong@yahoo.com.cn

(编辑 杨 华)