文章编号：1004-0609(2014)06-1504-06

氢气流量对超音速微粒沉积Al-12Si涂层的影响

朱  胜，刘玉项，王晓明，韩国峰，姚巨坤

(装甲兵工程学院 装备再制造技术国家重点实验室，北京 100072)

摘  要：采用SEM、XRD、EDS、拉伸试验机及硬度仪，检测不同氢气流量下采用超音速微粒沉积技术制备的Al-12Si涂层形貌、相组成和力学性能，研究作为次燃料气和还原气的氢气流量对涂层结构和性能的影响。结果表明：提高氢气流量能显著提高颗粒的速度，利于颗粒沉积；氢气流量为30 L/min时涂层最厚，但孔隙率最大；继续增大氢气流量，厚度减小，孔隙率降低；涂层由α(Al)相和Al-Si共晶相组成，氧含量随氢气流量增大而降低，未发现氧化物相；涂层结合强度超过34 MPa，硬度是基体硬度的2倍以上，结合强度和硬度均随氢气流量增大而增大，能够显著提升基体的耐磨性能。

关键词： Al-12Si涂层；氢气；超音速微粒沉积；流量；涂层性能

中图分类号：TG174        　   　     文献标志码：A

Effect of hydrogen flow rate on Al-12Si coating by supersonic particles deposition

ZHU Sheng, LIU Yu-xiang, WANG Xiao-ming, HAN Guo-feng, YAO Ju-kun

(National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China)

Abstract: Adopting scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectrometer (EDS) and tensile machine and hardness tester, the morphologies, phase constitutions and mechanical properties of Al-12Si coatings by supersonic particles deposition (SPD) at different hydrogen flow rates were detected, and the effect of the flow rate of hydrogen, which was treated as minor-fuel and reductive gas in the process of coating, on the structure and properties was studied. The results demonstrate that increasing the hydrogen flow rate can increase the velocity and deposition rate of the particles remarkably. The coating reaches the largest thickness and porosity when the hydrogen flow rate is 30 L/min, and the thickness and porosity tend to decrease with increasing hydrogen flow rate. The coating is composed of α(Al) phase and Al-Si eutectic phase, and the content of oxygen decreases with increasing the hydrogen flow rate, but oxidation phase is not discovered. The bonding strength is beyond 34 MPa, and the hardness of coating is twice more of substrate. The bonding strength and hardness increase with increasing the hydrogen flow rate, which can enhance the wear resistance of substrate notably.

Key words: Al-Si coating; H₂; supersonic particles deposition; flow rate; coating properties

超音速微粒沉积技术(Supersonic particles deposition)^[1-3]是在冷喷涂基础上发展起来的新型喷涂技术。冷喷涂是基于空气动力学原理的喷涂技术，其原理为在常温或较低温度下，利用高压气体(氮气、氩气、混合气体或空气等)携带粉末颗粒轴向进入缩放喷嘴中，产生超音速气-固双相流，颗粒加速后(速度为300~1200 m/s^[4])在完全固态下撞击基体，通过产生较大的塑性变形沉积在基体上形成涂层^[5]。超音速微粒沉积技术与冷喷涂技术的不同在于工作气不仅有上述冷喷涂的高压气体，还包括丙烷(C₃H₈)和氢气，二者分别作为主燃料气和次燃料气在喷枪中燃烧形成低温(1000~1200 ℃)焰流，明显提高颗粒温度使颗粒沉积的临界速度得以降低，有利于颗粒沉积。与超音速火焰喷涂相比，超音速微粒沉积具有低温优势，适宜喷涂温度敏感、氧化敏感和相变敏感材料^[6]。由于氢气易燃易爆，在冷喷涂中基板处存在弓激波易引起氢气爆炸，因此冷喷涂完全不能使用氢气^[7]。超音速微粒沉积中使用氢气一方面作为燃料气可以加速火焰燃烧速度和增加火焰长度^[8]，另一方面作为还原气在焰流中形成还原氛围，避免了颗粒在喷涂中的氧化。

以往冷喷涂研究者主要针对空气压力、载气种 类、颗粒粒径和喷涂距离等对涂层性能的影响进行了研究^{[5, 9]}，但有关氢气对涂层影响的研究较少。本文作者采用超音速微粒沉积技术在ZM5镁合金表面制备Al-12Si涂层，研究氢气在喷涂过程中对涂层结构及性能的影响。观察不同氢气流量下涂层的形貌、相结构和组织、结合强度和硬度的变化规律。

1  实验

采用装甲兵工程学院装备再制造技术国家重点实验室制造的AK-02M型超音速微粒沉积设备制备Al-12Si合金涂层。该设备采用丙烷作为主燃料气，氢气作为次燃料气，氮气作为送粉气，三者与空气混合在喷枪中燃烧，气流通过缩放Laval喷管携带喷涂颗粒与基体碰撞，形成涂层。

喷涂颗粒采用Al-12Si合金粉末，其化学成分见表1。其粒径范围为40~75 μm。喷涂基体采用ZM5镁合金，尺寸为20 mm×20 mm×10 mm和d 25.4 mm×10 mm；喷涂前，采用棕刚玉喷砂，以清除表面油污，提高结合强度。设置喷涂工艺参数如下：入口压力0.57 MPa，喷涂距离160 mm，送粉速率0.49 g/s，喷涂时间为180 s，氢气流量采用28、30、32和34 L/min 4组参数。

表1  Al-12Si合金粉末的化学成分

Table 1  Chemical composition of Al-12Si alloy powers (mass fraction/%)

采用荷兰PHILIPS公司生产的Quanta 200型环境扫描电子显微镜观察不同氢气流量下制备的涂层表面及截面形貌；采用扫描电镜及附带的能谱分析仪对不同涂层化学元素组成进行测定；采用德国布鲁克公司生产的D8A型X射线衍射仪(Cu K_α靶)对不同涂层进行物相分析，光管电压为40 kV，电流为30 mA，扫描模式为连续扫描，扫描步长0.02°，时间步长为0.6 s。

涂层结合强度测试采用粘结拉伸法，用E-7胶将试样与拉头粘结，110 ℃固化3 h后取出，室温静置24 h后采用深圳新三思材料检测公司生产的电子试验机上进行试验，拉伸速度为0.5 mm/s。采用图像法测量涂层的孔隙率：将涂层截面进行抛光处理，在扫描电镜下拍摄相同倍数的涂层截面图片，采用Image J^[10]图像分析软件测定涂层孔隙率。

采用韦氏显微硬度仪测试不同涂层截面的显微硬度，压头为金刚石四棱锥体，载荷为0.5 N，加载时间为20 s。

2  结果与分析

2.1  涂层形貌

不同氢气流量下制备的Al-12Si涂层的表面形貌如图1所示。

当氢气流量为28和30 L/min时，涂层表面存在未破碎的颗粒，如图1(b)中箭头所示。当氢气流量为28 L/min时，颗粒镶嵌在涂层中与破碎的小颗粒粘结一起，结合牢固；当氢气流量增加到30 L/min时，颗粒仅仅黏着在涂层上，并被后续颗粒高速“切削”，此时颗粒容易脱离涂层，形成凹坑^[11]。当氢气流量增大至32和34 L/min时，涂层表面均为破碎的小颗粒，粒径仅为原始颗粒的一半，且颗粒之间相互嵌合，形成涂层的机械结合机制。当氢气流量为34 L/min时，在涂层表面存在局部熔化现象，如图1(d)箭头所示。可知氢气流量较大时，在喷涂过程中对颗粒的加热效果更加明显，颗粒和基体碰撞后产生的热量使涂层表面很薄一层温度达到熔点^[12]，产生局部熔化，局部熔化能够细化晶粒，并减少涂层孔隙。图2所示为不同氢气流量下制备的Al-Si涂层的界面形貌。

测得图2(a)~(d)中4种涂层厚度分别为227.5、375、321.4和275 μm；4种涂层的孔隙率分别为0.5%、0.686%、0.423%和0.404%，可知4种涂层均较厚、孔隙较少、孔隙率较小。当氢气流量为30 L/min时，涂层较厚但是孔隙率最大；而氢气流量较小或较大时，涂层变薄但孔隙较少，涂层变薄表明颗粒在基体上沉积数量较少，颗粒的沉积效率较低。但随着氢气流量的增大，涂层更加致密，有利于提高涂层的防腐蚀能力。

图1  不同氢气流量下Al-12Si涂层表面的SEM像

Fig. 1  SEM images of surface of Al-12Si coatings at different hydrogen flow rates

图2  不同氢气流量下Al-12Si涂层界面的SEM像

Fig. 2  SEM images of interface of Al-12Si coatings at different hydrogen flow rates

表2所列为不同氢气流量下涂层截面元素组成。由表2可知，随着氢气流量的增加，涂层中氧元素含量降低，氢气流量为32和34 L/min时氧元素含量仅是流量为28 L/min时的1/3。说明氢气在喷涂过程中起到还原气作用，在燃料燃烧形成的焰流中隔绝空气与颗粒的接触，降低了涂层中的氧元素含量，并减少了涂层的相变和孔隙，提高涂层的性能^[13]。另外，4种涂层比原始喷涂颗粒的铝、硅元素含量降低，一方面由于选区内涂层中碳元素增加，另一方面喷涂过程中局部高温导致铝元素烧蚀；但铝、硅元素含量变化与氢气流量变化关系不明显。碳元素含量增加是在喷涂过程、抛光过程及样品固定在扫描电镜样品台过程产生的，未发现其对涂层结构、性能有显著影响。

表2  不同氢气流量下Al-12Si涂层的元素组成

Table 2  Element compositions of Al-12Si coatings at different hydrogen flow rates

2.2  涂层的相组成

图3  不同氢气流量下Al-12Si涂层表面的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of Al-12Si coating surface at different hydrogen flow rates

图3所示为不同氢气流量下制备的4种Al-12Si涂层表面的相组成。由图3可知，4种涂层由α(Al)相和Al-Si共晶相组成，未检测到明显氧化物相。由衍射峰强度可知，氢气流量为32和34 L/min时，涂层中Al-Si共晶相的衍射峰强度大于其他两种的，且在衍射角2θ为100°时存在衍射峰，表明氢气流量较大时颗粒塑性变形剧烈，晶粒发生了破碎细化。涂层中α(Al)相变化不明显，表明喷涂过程中颗粒温度较低，低于铝合金颗粒的熔点，颗粒以固态撞击基体沉积形成涂层。

在涂层中未发现明显氧化物相，再次证实了氢气的还原作用。经分析，涂层中组织为均匀细小的Al-Si共晶相加初生α(Al)固溶体，如图4所示。白色片状为Al-Si共晶体，黑色枝晶为α(Al)相。Al-Si共晶体分布广泛，因其流动性好，因此有利于在涂层形成过程中的颗粒发生塑性流变。均匀细小的组织提高了涂层的强度和塑性^[14]。

图4  Al-12Si涂层组织的SEM像

Fig. 4  SEM image of microstructure of Al-12Si coating

2.3  涂层的力学性能

图5所示为不同氢气流量下Al-12Si涂层结合强度变化规律曲线。当氢气流量为34 L/min时，结合强度达到40 MPa以上；氢气流量为28 L/min时，涂层的结合强度最低(34.861 MPa)，且从断口情况来看，4种涂层的断裂部位均发生在涂层和基体之间，说明涂层内部致密，具有较高的内聚强度和较优的力学性能。由图5可知，随着氢气流量的增大，涂层的结合强度增大。这是由于喷涂过程中，涂层的结合强度主要受到颗粒速度的影响，颗粒速度越大，结合强度越高。氢气在喷枪中作为丙烷的次燃料气燃烧，其燃烧产生的热焓约为等量的丙烷的5.5倍，因此氢气流量越大，即氢气与丙烷比值越大，产生的热量越多，一方面导致焰流速度越大，另一方面燃烧产生的热量使颗粒温度升高，颗粒的塑性变形剧烈，使得颗粒-基体、颗粒-颗粒间结合紧密，从而提高了涂层的结合力。

图5  不同氢气流量下Al-12Si涂层的结合强度

Fig. 5  Bonding strength of Al-12Si coatings at different hydrogen flow rates

图6  不同氢气流量下Al-12Si涂层-基体界面硬度分布

Fig. 6  Microhardness distribution of coating-substrate boundary at different hydrogen flow rates

图6所示为不同氢气流量下涂层-基体界面沿沉积方向硬度分布曲线。由图6可知，由涂层表面沿沉积方向硬度逐渐减小，涂层表面硬度最大，约为300HV_0.05；随着与表面的距离增大，涂层硬度轻微减小；在距离表面400~480 μm处，涂层硬度的减幅变大，此距离区间在基体和涂层结合面位于基体的一侧。在喷涂基体初期受到颗粒撞击，颗粒动能转化为颗粒自身和基体内能；由于颗粒比基体的导热率大，热量传递到基体中并存储，基体受到后续颗粒持续撞击并升温，从而造成表面硬化。在距离涂层表面480 μm处其硬度为喷涂后ZM5镁合金基体的硬度，约为150HV_0.05，远小于涂层的硬度^[15]。测得未喷涂涂层ZM5镁合金基体的平均硬度为145HV_0.05，比喷涂后基体的硬度稍低。

随着氢气流量的增大，超音速火焰的燃烧速率和火焰长度均变大，颗粒加热均匀持久，在喷涂前具有更高的温度和速度，因此形成的涂层发生了局部熔化(见图1(d))，涂层更加致密，硬度更高。在距离表面480~560 μm处，氢气流量为34 L/min时的涂层硬度比其他3组涂层硬度更高，表明喷涂中有更多的热量在基体中积累，使基体组织发生变化，晶粒细化，提高了基体的硬度^[16]，改善了基体的耐磨性能。

3  结论

1) 在超音速微粒沉积中，使用不同流量的氢气作为燃料气和还原气在镁合金表面制备Al-Si合金涂层时，其表面存在未破碎沉积颗粒。随着氢气流量增大，颗粒破碎并相互嵌合。氢气流量为34 L/min时，涂层表面局部熔化；氢气流量为30 L/min时，涂层厚度最大，而孔隙率随氢气流量增大而减小。

2) Al-Si合金涂层由α(Al)相和Al-Si共晶相组成，未发现氧化物相；涂层中氧元素含量低，并随氢气流量的增大而降低。

3) 涂层结合强度较高，随氢气流量增大而增大。喷涂后涂层硬度比ZM5镁基体有极大提高，由平均150HV_0.05增大到300HV_0.05，改善了基体的耐磨性能。涂层表层硬度最大，并沿沉积方向硬度逐渐降低，而随着氢气流量的增大，涂层界面处的硬度增大。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50975286)

收稿日期：2013-08-16；修订日期：2013-11-11

通信作者：朱  胜，教授，博士；电话：010-66717206；E-mail: zusg@sina.com