文章编号: 1004-0609(2005)08-1267-05
纳米晶La1-xSrxMnO3的溶胶凝胶法合成及表征
尹荔松1, 2, 樊志良1, 王 达1, 张进修2
(1. 中南大学 物理科学与技术学院, 长沙 410075;
2. 中山大学 光电材料与技术国家重点实验室, 广州 510275)
摘 要: 采用溶胶-凝胶法制备了纳米晶La1-xSrxMnO3, 运用场发射扫描电镜(FESEM)、 X射线衍射分析仪(XRD)和红外光谱分析仪(FTIR)等手段对掺杂样品的微结构、 形貌等进行了分析。 结果表明: 当掺杂浓度x为0~0.5时, 所制备的粉体为单一钙钛矿相; 不同的掺杂浓度和热处理温度会使样品的晶格参数发生显著变化; La1-xSrxMnO3纳米晶粒子尺寸为10~80nm; 掺杂浓度和热处理条件对样品粒子尺寸产生很大的影响, 在相同的热处理条件下, 掺杂浓度高的样品晶粒尺寸较小, 且掺杂浓度的增大会引起晶粒特征红外振动的红移和宽化现象。
关键词: 纳米晶; 溶胶-凝胶; 钙钛矿; 晶格参数
中图分类号: O614.33
文献标识码: A
Preparation and characteristics of nanocrystalline
La1-xSrxMnO3derived by sol-gel process
YIN Li-song1, 2, FAN Zhi-liang1, WANG Da1, ZHANG Jin-xiu2
(1. School of Physics Science and Technology,Central South University, Changsha 410075, China;
2. State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technology, Zhongshan University, Guangzhou 510275, China)
Abstract: Nanocrystalline La1-xSrxMnO3 powders were prepared by sol-gel process. The structure and particle-size of the powders were controlled by adjusting the annealing temperature. The morphologies and microstructures of the powders were analyzed by field emission scanning electron microcopy (FESEM), X-ray diffractometry(XRD) and Fourier-transformed infrared spectroscopy(FTIR). The results show that La1-xSrxMnO3 is single perovskite structure if doped concentration x is 0-0.5. The crystal lattice parameters of the sample are changed obviously with the change of doped concentration and annealing temperature. The particle-size of the powders is 10-80nm and influenced greatly by the doped concentration.At the same annealing temperature, the higher doped concentration is, the smaller particle-size of the powders is. The concentration increase of doped ion will make the characteristic infrared absorb peaks to shift to higher warenumber and broader frequencies.
Key words: nanocrystalline; sol-gel; perovskite; crystal lattice parameters
作为一种典型的钙钛矿结构多晶材料, LaMnO3由于具有特殊的光、 电、 磁及催化等性能使得它在很多方面有着重要的应用前景[1]。 由于其巨磁电阻(GMR)效应[2, 3]以及良好的催化效果, 掺杂稀土锰基氧化物尤其是掺Sr的锰氧化合物近年来已引起材料界和物理界的关注[4]。
无论是以陶瓷或薄膜的形式作为制冷材料、 磁性材料、 传感器等, 还是以粉体形式作为催化剂等, 首先都要求制备出超细、 形状均匀、 无团聚态且尺寸分布很窄的掺杂LaMnO3粉体。 传统的固相反应法所制得的粉体不仅晶体尺寸大、 纯度低、 均匀性差, 且能耗高、 理论密度低。 近年来, 人们采用喷雾冷冻法[5]、 化学共沉淀法[6, 7]、 溶胶-凝胶法[8, 9]以及爆炸法[10]等来制备掺杂的﹑均匀性好的纳米粉晶。 溶胶-凝胶制备纳米晶因具有成分均匀, 反应过程简单, 烧结温度低等优势而倍受人们关注[11, 12]。 本文作者采用溶胶-凝胶法制备了掺杂LaMnO3纳米晶, 通过调节热处理温度来实现对晶粒大小和结构的调控, 并对其结构和形貌等进行了表征。
1 实验
1.1 样品的制备过程
化学试剂为: La2O3、 Sr(CH3COO)2·1/2H2O、 Mn(CH3COO)2·4H2O、 浓HNO3。
样品制备步骤如下:称取一定剂量的La2O3溶于适量HNO3得无色透明溶液,称取Mn(CH3COO)2·4H2O溶于适量水成无色透明溶液, 称取二价掺杂物的醋酸盐Sr(CH3COO)2·1/2H2O溶于H2O形成无色透明溶液。 将上述3种溶液混合, 再往混合液中加入一定剂量的EDTA做络合胶溶剂, 磁力搅拌6h, 保持反应温度为60℃。 然后将混合液蒸干, 得到黑色疏松粉料, 再将粉料置于马弗炉中以不同温度烧结, 得到纳米晶La1-xSrxMnO3粉体。
1.2 分析测试
应用日本理学D/max-ⅢA型X射线仪对样品的晶型和粒径进行了表征, Cu靶, 工作电压和电流分别为35kV和25mA, 扫描范围为20°~70°。 应用日本株式会社产的JSM-6330F场发射扫描电镜对样品形貌和粒径大小进行了表征。 红外吸收光谱采用德国Bruker公司的EQUINX-55型红外光谱仪, KBr压片。
2 结果与讨论
2.1 纳米晶形貌和微结构分析
图1所示为纳米粉晶的场发射扫描电镜照片。
图1 样品的场发射扫描电镜照片
Fig.1 FESEM images of samples under different conditions
图1(a)所示为 La0.7Sr0.3MnO3 粉晶600℃退火2h后的电镜照片。 从图1(a)可以看出, 样品的粒子尺度大约为 10~20nm。 图1(b)所示为La0.7Sr0.3-MnO3粉晶900℃退火2h后的电镜照片。 从图1(b)可以看出, 退火温度升高后, 样品的粒子迅速长大, 粒子尺度大约为 80~100nm。 图1(c)所示为LaMnO3粉晶经600℃ 退火2h后的电镜照片, 其粒子尺度大约为 30~70nm。 图1(d)所示为LaMnO3经900℃退火2h后的电镜照片, 其粒子大小约为 50~90nm。 从图中可看出, 在相同退火条件下, La0.7Sr0.3MnO3的粒子尺寸小于LaMnO3的粒子尺寸。 这是由于Sr2+的掺杂导致LaMnO3粉晶的生长速度降低所致。
2.2 粉晶X射线衍射分析及结构表征
图2 (a)所示为La1-xSrxMnO3粉晶经900℃煅烧2h样品的X射线衍射谱。 由图2(a)可以看出, 经900℃退火处理后, 样品的钙钛矿特征峰非常尖锐, 样品为单一的钙钛矿相, 无其它杂相的存在。 当x≤0.2时, 最强的特征峰有分裂现象, 所有的特征峰都尖锐而且强度高, 样品经900℃煅烧后已经完全晶化; 当x≤0.5时, 掺杂Sr2+到LaMnO3粉晶中没有改变样品的钙钛矿结构。 依据X射线衍射的数据, 扣除仪器宽化效应, 由谢乐公式D=Kλ/(βcosθ)可求出粒子平均晶粒尺寸, 其中D为平均晶粒尺寸, K是常数, λ为X射击线波长, β为半高峰宽(弧度), θ为布拉格角。 由谢乐公式计算得到900℃热处理2h的La0.7Sr0.3MnO3粉晶的平均粒径为19.31nm。
图2 不同掺杂浓度的La1-xSrxMnO3的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of La1-xSrxMnO3 with different doped concentration
表1所列为样品的晶胞参数。 在表中, a、 b、 c是晶体的点阵参数, V是单个晶胞体积, ρ是晶体的理论密度, D是由谢乐公式计算出的晶粒尺寸。 由表1可知, 晶格参数随掺杂浓度增加而发生变化, 其中La0.7Sr0.3MnO3的C轴变化较为反常, 除La0.7Sr0.3MnO3外, 随掺杂浓度增加, C轴增大。 在所有样品中, La0.7Sr0.3MnO3的体积最小, 这也是C轴收缩的直接结果。 同时可以发现, La0.7Sr0.3-MnO3的晶粒子尺寸也最小, 同时其c/a也最小。 晶体理论密度ρ随掺杂浓度增大而减小, c/b变化趋势是随掺杂量增多而增大。 掺杂LaMnO3体系中Mn—O键落在C轴方向, 所以C轴的收缩直接导致Mn—O缩短, 从而使其磁性发生变化。
表1 900℃烧结样品L1-xSrxMnO3的晶格参数
Table 1 Crystal lattice parameters of La1-xSrxMnO3 at 900℃
图2(b)所示为La1-xSrxMnO3样品X射线衍射谱。 由图2(b)可看出, x=0.1和0.2的样品与LaMnO3特征峰一样, 均存在主峰分裂现象。 x=0, 0.1, 0.2的样品随掺杂浓度增大, 特征峰的2θ移向低角度值。 随x值增大, 峰的分裂越不变显, 当x=0.2时, 两峰分裂已不太明显, 重叠较多; 当x=0.3时, 主峰分裂消失, 同时主峰强度增强, 衍射角向高角度方向移动。 这表明低掺杂时样品结构改变较小, 与LaMnO3相近, 掺杂含量高时, 因Sr离子半径较大, 引起晶格参数变化, 从而引起晶体结构的改变。
研究同时发现[13]: La1-xSrxMnO3样品随热处理温度的提高(>900℃), 样品的衍射峰变得更加窄而尖锐, 对称性更加好, 样品晶粒进一步长大, 且晶化完全。 同时, x为0.3~0.5的样品随掺杂量的增大, 特征峰移向高温, 衍射强度增强。 从主峰变化情况来看, 发现x为0.1~0.2的样品主峰分裂更加明显。
2.3 不同掺杂量纳米晶的IR谱
图3所示为不同掺杂浓度La1-xSrxMnO3的红外光谱图和特征峰。 由图3可以看出, 曲线上只有波数在610cm-1附近的振动模式, 对应于Mn—O键的振动。 掺杂量不同会引起特征峰的移动[14], 当x=0.3时, 特征振动峰发生了较大的偏移, 即移向高波数, 发生红移。 在掺杂较少时, 特征吸收峰尖锐, 随掺杂量的增大, 特征吸收峰发生宽化弱化现象, 杂质离子的引入使LaMnO3晶体的晶格有序排列产生较大的歧化作用, 晶格畸变产生的晶格张力导致Mn—O键的松懈, 从而特征峰出现宽化和弱化。
图3 不同掺杂浓度La1-xSrxMnO3的红外光谱图
Fig.3 IR spectra of La1-xSrxMnO3 with different doped concentration
3 结论
用溶胶-凝胶法制备了La1-xSrxMnO3纳米晶粉。 当掺杂浓度x为0~0.5时所制备的粉体为单一钙钛矿相, 不同掺杂浓度和热处理温度会使样品的晶格参数发生显著变化。 应用溶胶-凝胶法制备的La1-xSrxMnO3纳米晶粒子尺寸为10~80nm。 在相同热处理条件下, 掺杂浓度高的样品粒子尺寸要小, 掺杂浓度增大会引起特征红外振动的红移和宽化现象。
REFERENCES
[1] 蒙衍强, 唐献兰, 赵临远. 稀土钙钛矿型复合氧化物在汽车尾气净化中的应用[J] . 广西化工, 1999, 28(4): 64-67.
MENG Yan-qiang, TANG Xian-lan, ZHAO Lin-yuan. Application of composite oxide of rare earth and perovskite in automotive exhaust purification[J]. Guangxi Chemical Industry, 1999, 28(4): 64-67.
[2] 彭振生. La0.67Sr0.33Mn0.9Cr0.1O3的巨磁熵效应[J]. 稀有金属, 2004, 28(2): 322-325.
PENG Zhen-sheng. Colossal magnetic entropy effect of La0.67Sr0.33Mn0.9Cr0.1O3[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2004, 28(2): 322-325.
[3] Asamitsu A, Moritomo Y, Tomioka Y, et al. A structural phase transition induced by an external magnetic field[J]. Nature, 1995, 373(6513): 407-409.
[4] Guo Z B, Du Y W, Han B S. Variation of electrical and magnetic properties in La0.67-xGdxCa0.33MnO3 perovskites[J]. Solid State Communications, 1999, 112: 415-418.
[5] Guido S, Fancesco G, Giancarlo B. Methane combustion on Mg-doped LaMnO3 perovskite catalysts[J]. Applied Catalysis B, 199, 20: 277-288.
[6] Mori M, Nigel M, Sammes, et al. Fabrication processing condition for dense sintered La0.6AE0.4MnO3 perovskites synthesized by the coprecipitation method (AE=Ca and Sr)[J]. Journal of Power Sources, 2000, 86: 395-400.
[7] 刘 源, 秦永宁, 韩 森. 纳米晶LaMnO3及La1-x-SrxMnO3的合成及其催化氧化性能[J]. 催化学报, 1998, 19(2): 193-176.
LIU Yuan, QING Yong-ning, HAN Sen. Synthesis and catalytic performance of nanometer perovskites LaMnO3 and La1-xSrxMnO3[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1998, 19(2): 193-176.
[8] 翁 端, 丁红梅, 徐鲁华, 等. 锶和铈对LaMnO3+λ稀土纳米钙钛矿材料性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2001, 19(4): 338-342.
WENG Duan, DING Hong-mei, XU Lu-hua, et al. Effect of strontium and cerium on performances of nanometer LaMnO3+λ rare eath perovskite[J]. Journal of The Chinese Rare Earth Society, 2001, 19(4): 338-342.
[9] 王宇行, 王克勤, 曹烈兆. La1-xCaxMnO3系列样品的低温比热[J]. 低温物理学报, 1998, 20(1): 45-50.
WANG Yu-xing, WANG Ke-qing, CAO Lie-zhao. Low temperature specific heat of La1-xCaxMnO3[J]. Chinese Journal of Low Temperature Physics, 1998, 20(1): 45-50.
[10] 赵 静, 颜其洁. 钙钛矿型复合氧化物LaMnO3的快速制备与表征[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(1): 48-51.
ZHAO Jing, YAN Qi-jie. Combustion synthesis and characterization of perovskite oxide LaMnO3[J]. Journal of Chinese Rare Earth Society, 2003, 21(1): 48-51.
[11] 丁星兆, 何怡贞, 董远达. 溶胶-凝胶工艺在材料科学中的应用[J]. 材料科学与工程, 1994, 12(2): 1-8.
DING Xing-zhao, HE Yi-zhen, DONG Yuan-da. Application of sol-gel technique in material science[J]. Materials Science & Engineering, 1994, 12(2): 1-8.
[12] 尹荔松, 周歧发, 唐新桂, 等. 溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的胶凝过程机理研究[J]. 功能材料, 1999, 30(4): 407-409.
YIN Li-song, ZHOU Qi-fa, TANG Xin-gui, et al. The mechanism of nanocrystalline TiO2 derived by sol-gel process[J]. Journal of Function Materials, 1999, 30(4): 407-409.
[13] 尹荔松. 掺杂LaMnO3的制备及其磁性和热性研究[D]. 广州: 中山大学, 2003.
YIN Li-song. Studying of Preparation, Magnetic Properties and Thermal Properties of Doped LaMnO3 System[D]. Guangzhou: Zhongshan University, 2003.
[14] 郑 起, 詹瑛瑛, 魏可镁, 等. 钙钛矿型(La0.8M0.2)-MnO3和(La0.8Sr0.2)(Mn1-xFex)O3的XRD和IR光谱研究[J]. 结构化学, 1998, 17(6): 444-448.
ZHENG Qi, ZHAN Ying-ying, WEI Ke-mei, et al. XRD and IR investigation of the perovskite-type oxides (La0.8M0.2)MnO3 and (La0.8Sr0.2)(Mn1-xFex)O3[J]. Chinese J Struct Chem, 1998, 17(6): 444-448.
基金项目: 广东省重大项目纳米专项资助项目(2001A1070202)
收稿日期: 2004-12-26;
修订日期: 2005-05-16
作者简介: 尹荔松(1971-), 男, 教授, 博士.
通讯作者: 樊志良; 电话: 0731-2655509; E-mail: fanzhiliang2008@sina.com.cn
(编辑 李艳红)