DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.021

Zn-Mn和Zn-Ti二元合金热力学性质

路贵民 乐启炽 崔建忠

  东北大学材料与冶金学院!沈阳110006  

摘 要：

在考虑理论计算合金形成热的各种影响因素的基础上 , 用Miedema二元合金生成热模型计算了彩色热镀锌用Zn Mn和Zn Ti二元溶液的混合焓ΔHmix与添加元素的摩尔分数之间的关系 ;利用Tanaka近似关系式及一些基本热力学关系计算了上述两个二元体系的过剩混合熵ΔSEmix、过剩混合自由能ΔGEmix及各组元的活度。结果表明 , Zn Mn和Zn Ti两溶液相对于理想溶液都有很大的负偏差。

关键词：

彩色热镀锌;溶液;热力学性质;

中图分类号： TG146.1

收稿日期：1999-12-18

Thermodynamic properties of binary alloys of Zn-Mn and Zn-Ti

Abstract：

Considering different factors that affect the formation heat of binary alloys, the relationship among Zn Mn and Zn Ti formation heats and mole fraction of additives were obtained by Miedema's mode; Δ S E mix , Δ G E mix and activities of the two systems were calculated by Tanaka model and some relationships of thermodynamics. The results indicate that Zn Mn and Zn Ti solutions have a rather large negative deviation relative to ideal solution. [

Keyword：

coloration hot dip galvanization; solution; thermodynamic properties;

Received： 1999-12-18

在锌溶液中添加适量的Mn, Ti等过渡族金属元素, 在适当控制镀液成份及合理工艺条件的情况下, 可以在热浸镀钢板上直接获得不同色彩的彩色钢板 ^[1,2,3] 。 近年来, 我们对此开展了大量的实验工作, 并取得了重要研究成果 ^[4,5,6] , 但有关此类镀液的热力学性质的研究尚未见报道, 因此很有必要对其热力学性质进行研究。

有关各种合金混合焓的理论计算模型有很多 ^[7,8,9] , 但精度都不如Miedema生成热计算模型 ^[10] 。 Miedema模型实用性广泛, 可以用于带d电子的过渡金属、 惰性金属及带s电子和多数带p电子的非过渡金属之间形成任何二元液体和固体合金的形成能计算, 计算值与实验值的偏差一般不超过8 kJ/mol ^[11] 。 我们曾利用此模型及基本热力学关系, 计算了Al-Mg ^[12] 和Al-Sc ^[13] 等合金的热力学性质, 计算结果与实验结果拟合良好, 误差在允许范围内。

本文作者利用Miedema模型, 结合热力学基本关系, 计算了Zn-Mn及Zn-Ti二元熔体的混合焓ΔH_mix、 过剩混合熵ΔS ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ 、 过剩混合自由能ΔG ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ 以及合金各组元的活度等热力学数据。

1 计算方法

1.1 混合焓的计算

1.1.1 Miedema混合焓计算模型描述

当二元合金中两类原子的原子胞与纯金属元素的原子胞相似时, 合金混合焓主要取决于原子从纯金属到合金迁移过程中的边界条件的变化。 两种主要的影响分别为: 1) 两种不同原子胞中电子化学位差引起的对形成能的负贡献, 即电负性促进合金化;2) 与Wigner-Seitz原子胞边界上电子密度差相关的正的贡献, 即消除异类原子的电子密度不连续性导致了正的能量效应 (电子密度失配能) 。 另外, 对过渡金属与具有p型波函数的非过渡金属原子形成合金时, p电子的影响会引起负的贡献, 且与形成二元合金的过渡金属种类及非过渡金属具有的p电子对种类关系不大; 对过渡金属与过渡金属、 惰性金属及碱金属形成合金时, 这种影响较小, 但却很重要。 同时, 模型还考虑了异类原子间的接触表面, 即表面浓度, 以及形成合金中原子体积变化的影响。 对于不同的体系, 这些影响的大小不同。

Miedema总结了过渡金属、 非过渡金属、 惰性金属之间形成液体或固体合金及固体化合物时形成热经验值的规律性, 形成了计算混合生成焓的半经验模型, 其完全表达式为 ^[10]

$\begin{array}{l}\Delta {\rm H}{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}=4.18f(x{}^{\text{s}},V{}^{\text{a}})\times [-(\text{Δ}\text{?}{}^{*}){}^2+\\ \frac{Q}{{\rm P}}(\text{Δ}n{}_{\text{W}\text{S}}^{1/3}){}^2-\frac{R}{{\rm P}}]\text{?}\text{?}\text{?}(1)\end{array}$

$\begin{array}{l}f(x{}^{\text{s}},V{}^{\text{a}})=\\ \text{?}\frac{2{\rm P}f(x{}^{\text{s}})[x{}_{\text{A}}(V{}_{\text{A}}^{\text{a}}){}^{2/3}+x{}_{\text{B}}(V{}_{\text{B}}^{\text{a}}){}^{2/3}]}{(n{}_{\text{W}\text{S}}^{\text{A}}){}^{-1/3}+(n{}_{\text{W}\text{S}}^{\text{B}}){}^{-1/3}}\text{?}\text{?}\text{?}(1\text{a})\end{array}$

x^s_A=x_AV^2/3_A/ (x_AV^2/3_A+x_BV^2/3_B) (1b)

x^s_B=x_BV^2/3_B/ (x_AV^2/3_A+x_BV^2/3_B) (1c)

(V^a_A) ^2/3= (V_A) ^2/3[1+αf^A_B (?^*_A-?^*_B) ] (1d)

(V^a_B) ^2/3= (V_B) ^2/3[1+αf^B_A (?^*_B-?^*_A) ] (1e)

式中 n ${}_{\text{W}\text{S}}^{\text{i}}$ 为纯金属态元素i的Wigner-Seitz原子胞边界的电子密度平均值, 即Δn^1/3_WS= (n ${}_{\text{W}\text{S}}^{\text{A}}$ ) ^1/3- (n ${}_{\text{W}\text{S}}^{\text{B}}$ ) ^1/3; ?^*_i为修正的纯金属元素i的工作函数 (这里代表电负性 ^[14] ) , 即Δ?^*=?^*_A-?^*_B; Q/P=9.4 V²/ (d.u.) ^2/3; R/P为过渡金属与非过渡金属形成合金时的修正系数; f (x^s) 为浓度函数, 即

$f(x{}^{\text{s}})=\{\begin{array}{l}x{}_{\text{A}}^{\text{s}}x{}_{\text{B}}^{\text{s}}\text{?}\text{?}(\text{正}\text{规}\text{溶}\text{液})\\ x{}_{\text{A}}^{\text{s}}x{}_{\text{B}}^{\text{s}}[1+8(x{}_{\text{A}}^{\text{s}}x{}_{\text{B}}^{\text{s}}){}^2](\text{有}\text{序}\text{化}\text{合}\text{物})\end{array}$

f ${}_{\text{B}}^{\text{A}}$ 为原子匹配系数, 原子A被原子B包围的程度, 即

$f{}_{\text{B}}^{\text{A}}=\{\begin{array}{l}x{}_{\text{B}}^{\text{s}}\text{?}\text{?}(\text{溶}\text{液})\\ x{}_{\text{B}}^{\text{s}}[1+8x{}_{\text{A}}^{\text{s}}x{}_{\text{B}}^{\text{s}}](\text{有}\text{序}\text{合}\text{金})\end{array}$

x_i, V_i, x ${}_{\text{i}}^{\text{s}}$ , V ${}_{\text{i}}^{\text{a}}$ 分别为纯金属i的摩尔分数和摩尔体积及合金中的表面摩尔分数和摩尔体积。

1.1.2 Zn-Mn和Zn-Ti合金混合焓计算

Zn-Mn和Zn-Ti两系均为非过渡金属与过渡金属类型合金, 故P=12.3 V^-1?cm^-2 (d.u.) ^-1/3, R/P=1.02 (eV) ², α=0.04。 组元Zn, Mn, Ti的各参数如表1所示 ^[10] 。

表1 合金元素参数值 [10]

Table 1 Parameters of elements ^[10]

Element	(n ${}_{\text{W}\text{S}}^{\text{i}}$) 1/3 / (d.u.) 1/3	?*i/V	V ${}_{\text{i}}^{2/3}$/ (cm2·mol-2/3)	Tm/K
Zn	1.32	4.10	4.4	692.5
Mn	1.61	4.45	3.8	1517
Ti	1.47	3.65	4.8	1941

由式 (1d) 和 (1e) 计算可得, 在Zn-Mn系中, [V^a (Mn) ] ${}_{\max }^{2/3}$ =3.85 cm²/mol^2/3, [V^a (Zn) ] ${}_{\max }^{2/3}$ =4.34 cm²/mol^2/3; 在Zn-Ti系中, [V^a (Ti) ]^2/3_max=4.71 cm²/mol^2/3, [V^a (Zn) ] ${}_{\max }^{2/3}$ =4.48 cm²/mol^2/3, 它们与纯金属时的数值相差无几。 为简化计算, 将摩尔体积作无变化处理, 把各参数取值代入以上各式, 得到Zn-Mn及Zn-Ti合金的混合生成焓与摩尔分数的函数关系:

$\begin{array}{l}\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{Ζ}\text{n}-\text{Μ}\text{n}}=-2?194.535\frac{x(\text{Μ}\text{n})[1-x(\text{Μ}\text{n})]}{22-3x(\text{Μ}\text{n})},\\ \text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{Ζ}\text{n}-\text{Τ}\text{i}}=-3\end{array}$

$817.539\frac{x(\text{Τ}\text{i})[1-x(\text{Τ}\text{i})]}{11-3x(\text{Τ}\text{i})}$ 。

图1表明, Zn-Mn和Zn-Ti两溶液在等原子组成时的混合生成焓分别为-26.8和-82.9 kJ/mol。

1.2 ΔS mixE, ΔG mixE及组元活度的计算

恒温恒压下, A-B二元合金中的溶质A的相对偏摩尔量与整体溶液的混合热力学函数之间存在以下关系式:

图1 Zn-Mn和Zn-Ti合金的ΔHmix与xA关系

Fig.1 Relationship of ΔH_mix vs x_A for Zn-Mn and Zn-Ti binary alloys

$\text{Δ}\stackrel{?}{G}{}_{\text{A}}^{\text{E}}=\text{Δ}G{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}+(1-x{}_{\text{A}})\frac{?(\text{Δ}G{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}})}{\text{Δ}x{}_{\text{A}}}\text{?}\text{?}\text{?}(2)$

对二元合金溶液, 过剩混合热力学函数之间有以下关系式:

ΔG ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ =ΔH ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ -TΔS ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ (3)

由于理想溶液的混合焓为零, 所以, 一般溶液的过剩混合焓即混合焓ΔH ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ =ΔH_mix。

Tanaka根据Shimo自由体积理论指出, 当二元溶液的混合焓绝对值不大, 组元元素的原子量和原子尺寸相差也不大时, 过剩混合熵与混合焓之间有以下近似关系式 ^[15] :

$\text{Δ}S{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}=0.1\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}\left(\frac{1}{{\rm T}{}_{\text{m}\text{A}}}+\frac{1}{{\rm T}{}_{\text{m}\text{B}}}\right)\text{?}\text{?}\text{?}(4)$

组元A的偏摩尔过剩自由能与其活度系数之间有以下关系:

ΔG ${}_{\text{A}}^{\text{E}}$ =RT?ln?γ_A (5)

由式 (3) 和 (4) 得

$\text{Δ}G{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}=\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}\left[1-\frac{{\rm T}}{10}\left(\frac{1}{{\rm T}{}_{\text{m}\text{A}}}+\frac{1}{{\rm T}{}_{\text{m}\text{B}}}\right)\right]\text{?}\text{?}\text{?}(6)$

由式 (5) 和 (6) 得到二元溶液中组元A的活度系数与其摩尔分数及溶液温度的函数关系:

ln? $\gamma {}_{\text{A}}=\alpha {}_{{\rm T}}\left[\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}+(1-x{}_{\text{A}})\frac{?{\rm H}{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}}{?x{}_{\text{A}}}\right]\text{?}\text{?}\text{?}(7)$

式中

$\alpha {}_{{\rm T}}=\frac{1}{R{\rm T}}-\frac{1}{10R}\left(\frac{1}{{\rm T}{}_{\text{m}\text{A}}}+\frac{1}{{\rm T}{}_{\text{m}\text{B}}}\right)$

溶液过剩自由能与组元活度系数关系为:

ΔG ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ =RT (x_Alnγ_A+x_Blnγ_B) (8)

由式 (3) , (4) 和 (8) 得到两组元活度系数之间的关系:

$\ln \gamma {}_{\text{B}}=\frac{1}{x{}_{\text{B}}}(\alpha {}_{{\rm T}}\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{m}\text{i}\text{x}}-x{}_{\text{A}}\ln \gamma {}_{\text{A}})\text{?}\text{?}\text{?}(9)$

值得指出的是, 式 (9) 与文献 [ 16] 给出的二元合金两组元的活度系数关系不同。

利用式 (4) , (6) , (7) 和 (9) , 结合体系的混合焓, 就可计算溶液的过剩混合熵、 过剩自由能、 各组元的活度系数及活度。

2 计算结果与讨论

从表1及图1可见, 此两二元合金性质满足Tanaka计算关系的条件, 即, 混合焓绝对值不大, 原子量及原子尺寸也相差不大, 可以利用以上各式计算其热力学性质。

对Zn-Mn和Zn-Ti两体系合金, 其过剩混合熵ΔS ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ 随组成的变化如图2所示。 两溶液在等原子组成时的过剩混合熵分别为-5.6 J/mol和-4.3 J/mol, 二者绝对值很小。

图2 Zn-Mn和Zn-Ti合金的ΔS mixE与xA关系

Fig.2 Relationship of ΔS ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ vs x_A for Zn-Mn and Zn-Ti binary alloys

在彩色热镀锌实验研究中, 镀液的浸镀温度范围为703～883 K, 不同条件下呈现不同颜色 ^[4,5] , 图3所示为两种二元溶液在上下限温度 (703, 883 K) 时的ΔG ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ 随组元摩尔分数变化的情况。 由图中可见, 随浸镀温度升高, 过剩混合自由能绝对值减小。 在等原子组成时, Zn-Mn和Zn-Ti溶液的ΔG ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ 分别为-22.8～21.8 kJ/mol (703～883 K) 和-71.6～-67.6 kJ/mol (703～883 K) 。

图4和图5所示分别为Zn-Mn和Zn-Ti溶液中在上下限温度 (703 K和883 K) 时组元的活度a与摩尔分数x_A的关系。 计算结果表明, 所研究的溶液相对于理想溶液都有很大的负偏差, 其中, Zn-Ti溶液的负偏差要大得多, 在Ti摩尔分数小于0.5时, Ti的活度在整个温度范围内均小于0.05。 组元活度随溶液温度升高而增加, 但是, 增加幅度相当小。 这表明, Mn或Ti原子与Zn原子的相互作用力相当大。

图3 呈色极限温度下Zn-Mn和Zn-Ti合金的ΔG mixE与xA关系

Fig.3 Relationship of ΔG ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ vs x_A for Zn-Mn and Zn-Ti binary alloys at coloration limiting temperatures

图4 Zn-Mn溶液在703和883 K下a (Mn) , a (Zn) 与xA关系

Fig.4 Relationships of a (Mn) and a (Zn) vs x_A for Zn-Mn binary alloys at 703 and 883 K

图5 Zn-Ti溶液在703和883 K下a (Ti) , a (Zn) 与xA关系

Fig.5 Relationships of a (Ti) and a (Zn) vs x_A for Zn-Ti binary alloys at 703 and 883 K

根据Zn-Mn和Zn-Ti二元合金相图 ^[17] , Zn-Mn合金中存在许多有序相, 而Zn-Ti合金Ti摩尔分数小于0.5时也有大量固定组成的有序相存在。 这一事实与两体系的活度随组元摩尔分数变化的情况及两者的负偏差不同相符。

3 结论

1) Zn-Mn和Zn-Ti两种二元溶液的ΔH ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ , ΔS ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ , ΔG ${}_{\text{m}\text{i}\text{x}}^{\text{E}}$ 均为负值。

2) Zn-Mn和Zn-Ti两溶液相对于理想溶液都有很大负偏差, 表明Mn或Ti原子与Zn原子的相互作用力相当大; 两溶液在所关注的温度范围内 (703～883 K) , 温度改变时活度变化量很小; 在Ti的摩尔分数小于0.5时, 其活度相当小, 这与相图中有大量固定组成的有序相存在的事实相符。

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