文章编号：1004-0609(2009)12-2136-07

原位合成(TiB+TiC)/7715D钛基复合材料的超塑性

李  丽¹，吕维洁¹，卢俊强¹，覃继宁¹，张  荻¹，王敏敏²，朱  峰²，计  波²

(1. 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240；

2. 宝山钢铁股份有限公司 特殊钢分公司，上海 200940)

摘  要：采用普通的熔炼方法，利用钛与B₄C之间的化学反应制备7715D钛基复合材料。将该复合材料热加工后得到具有网篮组织的TiC和TiB混合增强的钛基复合材料，在900~1 050 ℃、初始应变速率为10^-2~3×10^-4 s^-1时采用材料试验仪测量该钛基复合材料的力学性能。结果表明：该复合材料的室温和高温力学性能均有提高。在1 000 ℃、应变速率为3×10^-4 s^-1时，所得复合材料的最大伸长率为625%，其真应力—真应变曲线呈二次硬化现象，该复合材料超塑变形性能良好。计算所得表观激活能为359~473 kJ/mol；超塑变形过程中的动态再结晶是网篮钛基复合材料获得较高伸长率的重要原因；合适的应变速率能促使网篮钛基复合材料发生动态再结晶，而合适的温度则能在促进超塑变形的同时限制晶粒长大；动态再结晶和晶粒的长大使真应力—真应变曲线中出现二次硬化现象。

关键词：钛基复合材料；网篮组织；超塑性；二次硬化；动态再结晶

中图分类号：TG146.2+3       文献标识码： A

Superplasticity of in-situ synthesized (TiB+TiC)/7715D titanium matrix composite

LI Li¹, L? Wei-jie¹, LU Jun-qiang¹, QIN Ji-ning¹, ZHANG Di¹, WANG Min-min², ZHU Feng², JI Bo²

(1. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200420, China;

2. Special Steel Branch, Baoshan Iron and Steel Co. Ltd., Shanghai 200940, China)

Abstract: TiB and TiC reinforced 7715D titanium matrix composite (TMC) was produced by reaction between titanium and B₄C through casting high-temperature synthesis reactions. Then by hot processing this composite, TiB and TiC reinforced 7715D titanium matrix composite with basket-weave structure was obtained. The optical microstructure of this titanium matrix composite was investigated, the mechanical properties and superplastic tensile tests under 900-1050 ℃ and 10^-2-3×10^-4 s^-1 were also carried out. The results show that the composite has basket-weave structure, its mechanical properties under room-temperature and high-temperature are both improved, and its superplasticity is also good, with maximum elongation of 625% at 3×10^-4 s^-1 and 1 000 ℃, and with second work hardening effect during deformation process. The activate energy (Q) calculated fluctuates among 359-473 kJ/mol. The proper temperature can accelerate the superplastic deformation of this composite while restrain its grain size growth, and suitable initial strain rate promotes dynamical recrystallization. Dynamical recrystallization during superplastic deformation is the key reason that the basket-weave structured titanium matrix composite has high extensibility, and along with grain growth, it result in the second hardening effect in true stress─true strain curves.

Key words: (TiB+TiC)/7715D composite; basket-weave structure; superplasticity; second hardening effect; dynamically recrystallization

钛基复合材料因其高比强度和比刚度以及耐高温性能，在航空、航天和化工等领域中的应用越来越广泛。原位合成陶瓷颗粒增强钛基复合材料因无增强体颗粒污染以及颗粒与基体合金的润湿性问题而受到广泛关注^[1-2]。其中，原位合成的增强体能大幅提高复合材料的高温瞬时力学性能^[3]，TiC、TiB颗粒与钛基体相容性好、稳定性高，而熔铸法工艺简单、成本低，故利用钛与C、B或B₄C粉末之间的化学反应，经普通熔炼和热加工工艺制备TiC、TiB或两者混合增强的钛基复合材料成为近年来研究的热点^[3-5]。然而，颗粒增强钛基复合材料由于硬质相的存在而使得机械加工性能变差，在形状复杂的工件生产中的应用受到受限。具有“近终加工”特点的超塑成型技术可以克服这一缺点。

近几年，国内外开展了对金属基复合材料超塑成型技术的研究^[6]。继NIEH等^[7]于1984年在铝基复合材料中发现了高应变速率超塑性之后，研究者对铝合金及其复合材料的高应变速率超塑性进行了大量的研究，对钛基复合材料的超塑性也有大量报道^[7]。其中，SCHUH和DUNAND^[8-11]研究以TiC和TiB增强的钛基复合材料的相变超塑性，得到的伸长率最大达260%，且在每次热循环中，应力的增加量与外加拉应力成比例，并指出超塑性的产生主要是两相应力不匹配。郑镇洙等^[12]原位合成了(TiB+TiC)/Ti的钛基复合材料，在超塑条件下获得的最高伸长率205%，但没有指出其超塑机制；WANG等^[13-14]制备(TiB+TiC)/ Ti1100等轴组织的钛基复合材料，获得的最大伸长率高达659%，并指出颗粒增强体与动态再结晶对该复合材料超塑机制均有贡献。对具有等轴组织的钛基复合材料的超塑性报道较多^[12-14]，而具有网篮组织的钛基复合材料的超塑性则少见报道。

7715系列耐热钛合金有着优良的超塑性，并且具有较佳的高温瞬时强度、抗蠕变性能以及热稳定性。而600 ℃短期使用的7715D高温钛合金由于其良好的耐腐蚀性与焊接性能，已成功用于FY-25 发动机喷注器^[15]。为了获得最佳的高温力学性能，具有较好蠕变性能的网篮组织成为耐热钛合金的首选。

本文作者选用7715D为基体合金，经普通的熔炼和热加工工艺原位自生制备了TiB与TiC混合增强的新型钛基复合材料，通过热处理获得网篮组织，测试其力学性能和超塑性能，并对该复合材料的超塑变形机理进行探讨。

1  实验

将一级海绵Ti、Ti-Sn、Al-Ce、Al-Mo、Al-Nb中间合金、海绵Zr、结晶Si和B₄C充分混合。设计钛

基复合材料基体合金7715D的名义成分为Ti-6.5Al-3Sn-2Zr-2Mo-2Nb+(Si+Ce)。钛基复合材料的熔炼与普通钛合金的熔炼工艺相似，利用自耗电弧炉，在氩气保护下，经两次自耗重熔获得复合材料的铸锭。复合材料熔炼过程发生的化学反应为：5Ti+B₄C= 4TiB+TiC。增强体的体积分数为2%，TiB与TiC的摩尔比为4?1。利用金相试淬法确定其相变点为1 075 ℃。在两相区热锻后，加工成直径为40 mm的棒材，对其进行退火处理，退火工艺为980 ℃、2 h，空冷及570 ℃、4 h，空冷。在相同工艺条件下也制备出了基体合金7715D。

在日本岛津万能材料试验机上进行拉伸实验以测试室温、高温机械性能与高温超塑性能。实验采用板材试样，室温、高温机械性能试样标距尺寸为15 mm，高温超塑实验试样标距尺寸为8 mm，横截面尺寸均为4.4 mm×1.4 mm。超塑实验初始应变速率变化范围为10^-2~3×10^-4 s^-1，温度区域为900~ 1 050 ℃。为防止高温氧化，试验前试样表面涂覆高温防氧化涂层。超塑拉伸断裂后立即进行淬火，以保留高温组织。试验所涉及金相组织均在金相显微镜LEICA(MEF4A/M)上进行。用D/max 2550V 型全自动X射线衍射仪  (利用CuK_a1，电压为40 kV，电流为450 mA)分析物相组成。

2  结果与讨论

2.1  复合材料的微观组织与力学性能

复合材料的XRD谱如图1所示。两次熔炼后试样中的相为Ti、TiC和TiB(见图1)。其金相组织如图2所示。由图2可知，TiC呈等轴状，TiB呈短纤维状。

图1  复合材料的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of composite

复合材料和基体合金的室温力学性能如表1所列。与基体合金相比，复合材料的室温抗拉强度和屈服强度均提高了50 MPa以上，而断后伸长率约下降50%。

复合材料和基体合金的600与650 ℃高温力学性能如表2所列。由表2可看出，600与650 ℃时的瞬时高温抗拉强度约提高20 MPa，断后伸长率提高70%。该复合材料在高温拉伸时断后伸长率反而变大，这是因为拉伸时弥散分布的颗粒增强体尖端易与基体形成微孔，若微孔尺寸一定时，未发生连接则有利于晶体滑移，当微孔长大汇集则易发生增强体脱粘以致最后断裂^{[4, 16]}。

图2  复合材料经双重退火后沿锻造方向的金相组织

Fig.2  Microstructures of composite after double annealing along forging direction: (a) Before corrosion; (b) After corrosion

表1  复合材料与基体的室温力学性能

Table 1  Room-temperature mechanical properties of composite and matrix

表2  复合材料与基体的高温力学性能

Table 2  High-temperature mechanical properties of composite and matrix

2.2  超塑性变形

2.2.1  伸长率与温度和应变速率的关系

复合材料的伸长率与温度和初始应变速率之间的关系如图3所示。由图3可知，(TiC+TiB)/7715D钛基复合材料的伸长率随温度的增高先增大，后减小，存在一个峰值。在950~1 000 ℃时，总体来看，复合材料的伸长率随初始应变速率的增大而减小。在温度为1 000 ℃、初始应变速率为3×10^-4 s^-1时获得最大伸长率为625%。

图3  温度和初始应变速率对复合材料伸长率的影响

Fig.3  Effects of test temperature (a) and initial strain rate (b) on elongation of composite

2.2.2  真应力—真应变曲线

复合材料的超塑变形真应力—真应变曲线如图4所示。由图4可看出，在1 000 ℃、初始应变速率为3×10^-4 s^-1时的真应力—真应变曲线呈现二次硬化现象。这与以往大量观察到的超塑过程中的稳态流变^[16]，或超塑断裂前呈现的软化现象^[13-14]不同。这种断裂前的二次硬化的超塑流变现象较少报道^[17]。宋玉泉^[18]认为，应变硬化效应有动态与静态之分，动态硬化效应在高温条件下随变形停止而消失，且超塑状态下动态应变硬化效应大，而静态的则几乎没有。应变软化和动态应变硬化效应的强弱变化是导致超塑性真应力─真应变曲线形状各异的主要原因。两者在变形中所占的比例因材料成分、超塑变形条件而异。本研究中的二次硬化现象是由于超塑过程中动态应变硬化效应逐渐占据主导地位所致。

图4  在不同变形条件下复合材料的真应力—真应变曲线

Fig.4  True stress—true strain curves of composite under different conditions: (a) Test temperature; (b) Initial strain rate

2.2.3  应变速率敏感性与激活能

采用典型的激活能计算方法计算材料的应变速率敏感性因子和变形激活能^[13]：

温度。从式(1)可以推出：

                              (2)

式中：n=1/m。由可得

                                  (3)

通过多试样法计算的m值如下：

                               (4)

计算过程中均取某一固定应变应变为20%时对应的应力值。图5所示为m值与Q值的计算曲线。

在3×10^-4~ 10^-2 s^-1和950 ℃~1 050 ℃时，m值为0.27~0.30，平均激活能值为359~473 kJ/mol，在测试条件内激活能存在一个最小值，在更低的应变速率(3×10^-4 s^-1)变形时，激活能反而升高。

图5  复合材料的lnσ—ln曲线和lnσ—T^-1曲线

Fig.5  Curves of lnσ—ln (a) and lnσ—T^-1 (b) for composite

2.2.4  变形后的金相组织

图6所示为不同超塑变形条件下复合材料不同部位的金相照片。超塑变形条件依次为1 000 ℃、10^-2 s^-1，1 000 ℃、3×10^-4 s^-1以及1 050 ℃、3×10^-4 s^-1。对于夹头部位，1 000 ℃、10^-2 s^-1时，网篮组织(见图6(a))与原始组织(见图2(b))相比几乎保持不变；1 000 ℃、3×10^-4 s^-1时(见图6(c))，网篮组织层片间距增大，晶粒出现等轴化的趋势；而在1 050 ℃、3×10^-4 s^-1时(见图6(e))，网篮组织则明显粗大，出现粗大等轴组织。1 000 ℃、10^-2 s^-1时，断口附近的组织仍然保持着网篮状(见图6(b))，只是沿拉伸方向存在一些变形，局部出现小的等轴组织；在1 000 ℃、3×10^-4 s^-1时，断口附近的组织则呈现均匀的等轴状(见图6(d))；    1 050 ℃、3×10^-4 s^-1时，断口组织也是均匀等轴状，但是晶粒却长得粗大(见图6(f))。

2.3  超塑机理分析

目前对于超塑性机理的认识仍处于探讨阶段，尚无统一的认识。几种主流的观点有晶界滑动机理、扩散蠕变机理、动态回复和动态再结晶^[16]。而一般认为，超塑性变形机理比较复杂，它包括晶界的滑移和晶粒的转动^[19]、扩散蠕变、位错的运动，在特殊情况下还有再结晶等，是几个机理的综合作用。Ashby和Verrall针对细晶组织的超塑性而提出的经典理论晶界滑动和扩散蠕变联合机理(A-V机理)认为，超塑变形过程中在晶界滑移的同时伴随有扩散蠕变，对晶界滑移起  调节作用的不是晶内位错的运动，而是原子的扩散迁移^[16]。

图6  不同超塑变形条件下复合材料不同部位的金相照片

Fig.6  Optical micrographs of gripped and fracture parts of composite under different conditions: (a) Gripped, 1 000 ℃; (b) Fracture, 1 000 ℃, 10^-2s^-1, 212%; (c) Gripped, 1 000 ℃, 3×10^-4 s^-1, 625%; (d) Fracture, 1 000 ℃, 3×10^-4 s^-1, 625%; (e) Gripped, 1 050 ℃, 3×10^-4 s^-1, 375%; (f) Fracture, 1 050 ℃, 3×10^-4 s^-1, 375%

在1 000 ℃、10^-2 s^-1时，复合材料超塑变形后仍保持网篮状组织，形态变化不大，仅出现极少等轴晶粒，而伸长率较低。因为初始应变速率高，而层片状晶粒不易进行滑动、转动，而较快的应变速率对于扩散蠕变协调作用的发挥是不利的，同时动态再结晶来不及发生以消除应力集中，因此容易过早地形成空洞而出现断裂。应力软化的主要原因是动态回复。

在1 000 ℃、3×10^-4 s^-1时，复合材料超塑变形后为等轴组织，伸长率最高。这是因为初始应变速率较低，变形进行得较慢，在高温下保温时间长，晶粒出现等轴化趋势，有利于超塑变形。同时，扩散蠕变的协调作用显现有利于获得较高的变形量，而较高的变形量以及较低应变速率又容易发生动态再结晶，使网篮组织转变为等轴晶粒，从而使得超塑变形的过程持续下去，因而获得较高的伸长率。在这种变形量较大的低初始应变速率下，应力软化的主要原因是动态再结晶。

在1 050 ℃、3×10^-4 s^-1时，复合材料超塑变形后组织也是等轴晶粒，但组织比较粗大，伸长率较低。虽然较高的温度能促使网篮组织的层片等轴化(图6(e))，但是过高的温度使晶粒长得粗大(图6(f))以及晶界减少，这将不利于晶粒的滑动转动，因此伸长率反而降低。

在3×10^-4 s^-1、1 000 ℃条件下变形，随着变形量增大到一定程度，出现动态再结晶，引起应力软化，然而较之动态回复，动态再结晶并不能完全消除加工硬化，同时由于超塑变形温度高，变形后的晶粒长大粗化，因此，在其真应力—真应变曲线上出现二次硬化现象。

在950~1 050 ℃，复合材料超塑变形中的平均激活能值存在一个最小值。这是因为初始应变速率越低，动态再结晶越易发生，晶粒大小越大。与网篮组织比，虽然晶粒有一定的长大，但等轴组织逐渐增多，晶界的转动相对容易，晶粒滑移引起的塞积较小，因此激活能变低。但在更低的应变速率下(3×10^-4 s^-1)，晶粒大面积动态再结晶后长大，使得晶界滑移中起主导作用的部分变化^[19]，超塑性的激活能反而升高。

3  结论

1) 制备增强体体积分数为2%的(TiC+TiB)/ 7715D网篮组织的钛基复合材料。其室温、高温力学性能均有所提高。

2) 在温度为1 000 ℃，初始拉伸速率为3×10^-4 s^-1获得的最佳伸长率为625%。在900~1050 ℃和初始应变速率为10^-2~3×10^-4 s^-1的条件下，应变速率敏感因子m值为0.27~ 0.3，该区间表观激活能Q值为359~473 kJ/mol。

3) 超塑变形过程中的动态再结晶是网篮钛基复合材料获得高延伸率的重要原因。合适的应变速率能促使网篮钛基复合材料发生动态再结晶，而合适的温度则能在促进超塑变形的同时限制晶粒长大。

4) 动态再结晶和晶粒的长大使真应力—真应变曲线中出现二次硬化现象，是表观激活能值波动的  原因。

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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2006AA03Z559)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613806)；新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-07-0549)；国家自然科学基金资助项目(50871066)；上海市科技启明星(追踪)资助项目(09QH1401400)

收稿日期：2008-10-24；修订日期：2009-06-20

通讯作者：吕维洁，研究员，博士；电话：021-34202641；传真：021-34202749；E-mail: luweijie@sjtu.edu.cn

(编辑 龙怀中)