稀有金属 2001,(03),207-210 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.03.013
高纯氧化镱制备工艺研究
北京有色金属研究总院!北京100088
摘 要：
通过小型实验和扩大实验研究了用Cl P5 0 7萃取色层法制备高纯氧化镱的工艺流程和工艺条件 , 重点考查了淋洗酸度对分离效果的影响规律。在扩大实验中 , 色谱柱为Φ10 2mm× 2 0 0 0mm , 以 99%Yb2 O3为原料 , 载量1 0 6 % , 在常温下单柱一次分离获得 99 999%的高纯Yb2 O3, 直接收率大于 85 5 %。并且详细列出了产品杂质分析结果 , 对工艺的优缺点及相关的技术经济指标也进行了分析。
关键词：
Yb2O3 ;提纯 ;萃取色层 ;
中图分类号： TF84
收稿日期： 2000-08-09
Study on Refining Process for High Purity Yb2 O3
Abstract：
A refining process for high purity (>99 999%) Yb 2O 3 was studied. The process can be fulfilled by a column extraction chromatography of Cl P507 resin at room temperature. Multifold elution was applied for separating the impurities and the elution acidity was in the range of 1.0～3 0 mol/L HCl. The scale of column is Φ 102 mm×2000 mm and the loading capacity of resin is 1.06%. Taking Yb 2O 3 with purity 99% as the raw material, the refined product of high purity (99.999%) Yb 2O 3 was obtained and the recovery of Yb 2O 3 is more than 85.5%. Besides, the technical economy profit of the refining process was analyzed.
Keyword：
Y 2O 3; Refining; Column extract chromatography;
Received： 2000-08-09
镱是所有稀土元素中难分离提纯的元素之一。目前工业上多采用液/液萃取法和萃取色层法生产 Yb2 O3 , 纯度一般为 95%~99.9%。也有利用镱变价性质提取 99.9% Yb2 O3
[1 ]
, 还有应用加压离子交换的方法制备 99.999% Yb2 O3 。但总的说来, 纯度大于 99.999% 的高纯 Yb2 O3 的生产工艺研究很少见诸文献报道。由于没有高纯 Yb2 O3 产品问世, 因而限制了对镱的物理、化学性能的进一步研究, 也限制了其应用研究。高纯镱的应用目前尚处在研究开发或小规模试用阶段, 主要用于光、电、磁以及某些新型功能材料, 比如发光材料、光学玻璃、激光元件、传感器、高温超导、医用显影剂、光导纤维、磁悬浮、燃料电池等。加强高纯 Yb2 O3 制备工艺研究, 对于促进其应用研究, 充分发挥我国稀土资源优势具有重要意义。本文就高纯 Yb2 O3 的制备工艺进行了研究及扩大实验。
1 小型试验
1.1 原料
所用原料是赣州有色冶金研究所提供的纯度为 99% 氧化镱, 杂质组成分析结果如表1所示。
1.2 试剂
(1) 萃淋树脂:
广州有色金属研究院生产, 粒径 100~200目, 其中 100~150 目占30%, 含P507为53%;
(2) 盐酸、氨水、草酸:
均为北京化工厂生产, 盐酸为化学纯, 氨水和草酸为优级纯;
(3) 纯水:
二次离子交换水 (电阻>8 MΩ) 和三次离子交换水 (电阻>15 MΩ) 。
表1 氧化镱原料杂质分析结果 (发射光谱法) Table 1 Impurities of raw material Yb2O3 (analyzed by spectrometry)
杂质
Ho2 O3
Er2 O3
Tm2 O3
Lu2 O3
Y2 O3
w /%<0.001
0.004
0.07
0.04
<0.001
1.3 分析方法
(1) 酸度:
标准 NaOH 溶液滴定, 甲基橙为指示剂;
(2) 稀土浓度:
容量法, 以标准 EDTA 溶液滴定, 二甲酚橙为指示剂;
(3) 稀土杂质分析:
原料采用发射光谱法测定, 高纯产品先用化学法富集杂质, 再用 ICP-MS 法测定;
(4) 非稀土杂质分析:
硅用比色法, 铁、钙、镁用原子吸收法, 钴、镍、铜、铅、铬、锰用 ICP-MS 法测定。
1.4 工艺流程选择
从易于实现工业生产的角度出发, 采用 Cl-P507 萃淋树脂色层法提取高纯 Yb2 O3 , 设备简单, 易于操作, 收率高, 经济合理, 工艺流程如图1所示。
图1 制备高纯 Yb2O3工艺流程图Fig.1 Flow sheet of refining process for Yb2O3with high purity
1.5 工艺条件
(1) 色谱柱:
树脂装柱尺寸为 Φ 30 mm×580 mm;
(2) 载量:
氧化镱重量/树脂重量为1%;
(3) 料液浓度:
REO 50.7 g/L, pH=2~3;
(4) 淋洗液酸度:
在 1.0~3.0 mol/L HCl 范围内采用不同酸度进行梯度淋洗;
(5) 淋洗分离:
第一步洗脱镱前组分, 第二步提高淋洗酸度, 洗脱高纯镱部分, 第三步用 4~6 mol/L HCl 洗除镱后组分, 并用交换水洗柱;
(6) 流速:
进料流速 0.1~0.3 ml/cm2 ·min, 稀盐酸淋洗及纯水洗涤流速为 0.3~0.7 ml/cm2 ·min;
(7) 操作温度:
室温 (16~25℃) ;
(8) 灼烧设备:
KSW-4-12型马弗炉, 北京电炉厂制造;
(9) 最终产品:
先把高纯镱溶液调整 pH=1.5~3, 加热到 70~90℃, 搅拌, 加入草酸使稀土完全沉淀。将草酸盐过滤、洗涤、烘干, 再在马弗炉中升温到 850℃, 保温 0.5~2 h, 使之完全转变为氧化物。
1.6 淋洗酸度对分离的影响规律
淋洗酸度是影响分离效果的关键因素之一。在 1.0~3.0 mol/L HCl 范围内, 系统地考察了淋洗酸度变化对 Yb2 O3 产品纯度的影响规律, 发现淋洗酸度在 1.5~2.8 mol/L 范围内变化时, 都可以获得 99.999% 的 Yb2 O3 产品。这与用萃取色层法提取高纯 Tm2 O3 、 Y2 O3 及 Lu2 O3 有类似的规律
[2 ]
。图2表示两条淋洗曲线 (A, B) 。A曲线用 1.5 mol/L HCl 洗脱镱前组分, 以1.8 mol/L HCl 洗脱纯镱部分, 用 4~6 mol/L HCl 洗脱镱后组分;B 曲线用 1.8 mol/L HCl 洗脱镱前组分, 以2.0 mol/L HCl 洗脱纯镱, 以 4~6 mol/L HCl 洗脱镱后组分。一般来说, 淋洗酸度较低时, 分离效果较好, 但淋洗周期较长, 洗出液稀土浓度也较低, 给后处理增加了麻烦;淋洗酸度较高时, 虽然镱浓度增加了, 但因淋洗峰变窄, 分离效果变差, 给截留高纯镱部分增加了难度。综合考虑两方面的因素, 淋洗时稀盐酸的适当酸度为 1.5~1.8 mol/L。
图2 小型试验淋洗曲线Fig.2 Elution curves of lab test
2 扩大试验
2.1 工艺条件
(1) 色谱柱:
有机玻璃柱, 内径 Φ 102 mm, 柱高 2000 mm, 上下端均为法兰盘密封, 树脂装柱高度 1880 mm, 树脂重量 8 kg;
(2) 载量:
稀土 (REO) 负载量为树脂重量的 1.06%;
(3) 淋洗酸度:
分离段采用 1.5~1.8 mol/L HCl, 完全洗脱段采用 4~6 mol/L HCl;
(4) 其它条件:
同小型试验。
2.2 淋洗曲线
本研究进行了三次扩大试验, 典型的淋洗曲线如图3所示。纵坐标为洗出液的稀土浓度, 横坐标为洗出液的累计体积。
2.3 产品杂质分析及收率统计
三次扩大试验的稀土杂质及非稀土杂质分析结果列于表2和表3, 产品收率列于表4。
图3 扩大试验淋洗曲线Fig.3 Elution curves of pilot test
从表2、表3、表4可以看出, 纯度大于 99.999% 的 Yb2 O3 产品收率超过 85.5%, 且三次扩大试验结果稳定, 重复性较好。
3 技术经济分析
3.1 生产周期
由于实际生产过程中备料及后处理时间比色谱分离时间短, 且可与分离操作同时进行, 因此生产周期实际上只是分离柱操作周期, 约50 h, 生产周期可按2.5天计算。
3.2 生产能力
生产周期为 2.5 天, 每年运行 120个周期 (300天) , 则 Φ 102 mm×2000 mm 色谱柱的生产能力约为 8.8 kg/年 Yb2 O3 (>99.999%) 。
表2 大于99.999% Yb2O3产品稀土杂质分析结果/μg·g-1Table 2 Rare earth impurities of refined Yb2O3 (>99.999%)
编号
La2 O3
Ce2 O3
Pr6 O11
Nd2 O3
Sm2 O3
Eu2 O3
Gd2 O3
Tb4 O7
Dy2 O3
Ho2 O3
Er2 O3
Tm2 O3
Lu2 O3
Y2 O3
Yb2 O3
扩1
0.14
0.39
0.21
0.28
0.16
2.01
0.28
0.08
0.37
<0.02
<0.09
<0.03
1.00
0.19
99.9994
扩2
0.10
0.18
0.05
0.23
<0.04
0.45
0.41
<0.04
0.59
<0.02
<0.09
0.74
6.01
0.09
99.9991
扩3
0.17
<0.05
0.09
<0.05
<0.04
0.28
0.16
0.10
<0.08
0.06
<0.09
0.21
<0.3
<0.03
99.9998
表3 大于99.999% Yb2O3产品非稀土杂质分析结果/μg·g-1Table 3 Non rare earth impurities of refined Yb2O3 (>99.999%)
编号
SiO2
Fe
Ca
Mg
Cu
Co
Ni
Cr
Mn
Pb
扩1
12
<1
<3
<1
<1
<2
<2
<2
<2
<2
扩2
10
<1
<3
<1
<1
<2
<2
<2
<2
<2
表4 产物收率统计Table 4 Recovery of Yb2O3
编号
进料
Yb前组分
纯Yb
Yb后组分
REO总量
/g
/%
/g
/%
/g
/%
/g
/%
扩1
85.008
6.492
7.637
72.695
85.518
5.479
6.446
84.666
99.60
扩2
85.005
5.963
7.015
73.799
86.817
4.818
5.668
84.580
99.50
扩3
85.005
6.228
7.327
73.247
86.168
5.148
6.056
84.623
99.50
3.3 成本核算
按扩大试验实际消耗, 折算生产 1 kg Yb2 O3 (>99.999%) 所需化工原材料和能源费用消耗情况如表5所示。
如果总成本大致按化工原材料及能源费用的 1.2 倍计算, 总成本约为 2200元/kg。在进行规模化生产时, 可用蒸馏法回收盐酸, 这将使酸耗及总成本大幅度下降。
表5 生产 1 kg Yb2O3 (>99.999%) 单耗Table 5 Cost account for refined Yb2O3of 1 kg
项目
规格
数量
单价-1
金额
原料
99% Yb2 O3
1.163
700
814
盐酸
C.P
100
8.0
800
草酸
G.R
2
36.5
73
氨水
液氨
0.85
3.6
3.06
P507树脂
含P507 53%
0.01
170
1.7
其它材料
31.3
16.24
水
1000
0.002
2
电
50kWh
0.8元/kWh
40
合计
1750
4 结论
1.以纯度为
99% 的 Yb2 O3 为原料, 采用 Cl-P507 萃取色层法单柱一次分离, 可制备出品位>99.999%的高纯 Yb2 O3 。扩大试验色谱柱为 Φ 102 mm×2000 mm, 载量 1.06%, 分离周期约为 50 h, 大于 99.999% 的 Yb2 O3 产品直收率超过 85.5%, 产品中非稀土杂质 SiO2 为 10~12 μg/g, 铁、钙、镁、铜、钴、镍、铬、锰、铅各小于 3 μg/g,
2.应用本工艺生产
1 kg>99.9995% Yb2 O3 的化工材料及能源费为 1750元, 其中原料与酸耗分别占 46.5% 和 45.7%, 生产总成本约为 2200元。
3.本工艺有五个特点:
(1) 工艺流程简单, 易于实现工业生产; (2) 常温下操作; (3) 产品品位高、收率高, 质量稳定; (4) 扩大试验的设备具备小规模生产能力, 可年产 8.8 kg 大于 99.999% 的 Yb2 O3 ; (5) 本工艺的缺点是酸耗较高, 如果进行大批量生产, 需增加净化和回收酸装置。
鸣谢 :研究过程得到了本单位李桂珠教授, 罗永教授的大力指导。
参考文献
[1] 刘建刚 , 柳召刚 , 宋洪芳等 电解还原 碱度法提取氧化镱的研究 中国稀土学会第三届学术年会会议论文集 , 包头 1994
[2] 杨桂林 , 蒋广霞 , 李桂珠等 稀有金属 , 1999, 2 3 (1) :75
