DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.019

Cu、Ni掺杂FeS₂电子结构与光学性质的第一性原理计算

武佳佳，马万坤，焦  芬，覃文庆

(中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势法，研究Cu、Ni单掺杂与共掺杂体系中FeS₂的晶体结构、电子结构和光学性质。结果表明：掺杂后黄铁矿发生晶格畸变，晶格常数变大，掺杂在FeS₂禁带中引入杂质能级，使禁带变窄，费米能级上移进入导带，掺杂黄铁矿的态密度穿过费米能级，形成简并半导体，体系的导电率增强。光学性质计算表明：掺杂后介电函数虚部主峰、吸收系数和光电导率均出现红移、峰值减小。共掺杂后的光跃迁强度明显增强，可见光区范围内的光吸收系数和光电导率均增大，说明Cu-Ni共掺杂显著增强FeS₂对光的吸收以及光电转换效率。

关键词：Cu-Ni掺杂；FeS₂；光学性质；第一性原理计算

文章编号：1004-0609(2017)-03-0605-08　　     中图分类号：O474　　     文献标志码：A

随着能源需求的激增和环境污染的加剧，长期以来，太阳能电池备受关注并发展迅速。但是发展至今，其年产量与世界能源需求量相比还相差甚远，制约其发展的关键问题是高昂的制造成本^[1-3]。金属硫化物因其半导体属性在太阳能电池、热电材料以及存储装置等领域显示出了广阔的应用前景，因而得到了广泛关注。

黄铁矿(FeS₂)是地壳中最常见的硫化矿，组成元素无毒且地球储量丰富。立方晶系黄铁矿具有优异的半导体特性^[4-5]，并且其环境相容性好，制备成本低廉，是一种较有研究价值的新型太阳能电池材料^[6-10]。已有研究^[11]表明：采用人工合成方法制备出FeS₂薄膜，尽管其易于氧化降解，但仍表现出良好的光电性能。

掺杂是调制材料的电子结构并改变其光电性能的常用手段，对光电材料掺杂改性的理论研究具有重大意义^[12]。对于黄铁矿来说，天然黄铁矿物中存在不同类型的杂质和含量，李玉琼等^[13-16]的研究结果表明，钴、镍、砷的掺杂均使得黄铁矿的吸收带边发生明显的红移。FERRER等^[17]制备了掺Cu黄铁矿薄膜，发现掺杂后电阻率和掺杂体系的光吸收边均显著增大。LEHNER等^[18]使用化学气相沉积制备了Ni掺杂的黄铁矿薄膜，证明Ni的掺入在光电导性测量中会显著影响其光电导的敏感性。龙飞等^[19]研究Ni掺杂FeS₂的可见光催化活性，发现Ni掺杂有利于提高Fe_1-yNi_yS₂的可见光催化活性，当Ni的掺入量y为0.125时，其光催化活性最好。尽管对黄铁矿光电性能、Ni掺杂^[20]的研究已有报道，但用第一性原理研究Cu、Ni共掺杂对黄铁矿电子结构及光学性质的影响尚未见报道。

本文作者以FeS₂超晶胞作为基体，以Cu、Ni为掺杂原子，采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法，对不同浓度Cu、Ni掺杂FeS₂前后的能带、电子态密度和光学性质进行了对比和研究，初步揭示了通过Cu、Ni单掺杂及共掺杂改变FeS₂光电性质的内在原因，为开发FeS₂基光伏材料的实验工作提供了理论参考。

1  理论模型和计算方法

半导体化合物FeS₂属于等轴晶系，其空间群为，每个晶胞含有4个FeS₂分子单元，Fe原子分布在晶胞的6个面心和8个顶角上，每个Fe原子与6个相邻的硫原子配位，形成空间八面体构造，而每个S原子与3个Fe原子和1个S原子配位，形成四面体构造，实验测得其晶格常数为a=b=c=0.5379 nm，α=β=γ=90°。计算采用(2×2×2)的FeS₂超晶胞，晶胞中包含32个FeS₂分子单元共96个原子。掺杂时分别用Cu和Ni原子取代Fe原子建立Fe₂₉Cu₃S₆₄和Fe₂₉Ni₃S₆₄超晶胞，用Cu和Ni同时取代Fe建立Fe₂₆Cu₃Ni₃S₆₄超晶胞。掺杂后形成Fe_1-xCu_xS₂、Fe_1-yNi_yS₂和Fe_1-x-yCu_xNi_yS₂(x、y分别代表Cu和Ni在FeS₂超晶胞中的原子含量)，其中x=y=0.094。图1所示为FeS₂单胞及Cu、Ni取代Fe原子的(2×2×2) FeS₂超晶胞模型。

本计算中采用基于密度泛函理论(DFT)框架下的第一性原理赝势平面波法，主要的计算工作由CASTEP软件包^[21]完成。计算中采用超软赝势(USPP)^[22]来处理离子实与电子之间的相互作用，交换关联泛函采用广义梯度近似GGA下的PW91梯度修正近似。平面波截断能测试表明，截断能取350 eV较为合理。采用BFGS算法对体系进行几何优化，得到稳定的结构，优化的收敛标准为：原子位移的收敛阈值为0.02 pm，原子间作用力的收敛阈值为0.8 eV/nm，原子间的内应力收敛标准为0.1 GPa，最大能量改变的收敛标准为2.0×10^-5 eV/atom，自洽计算收敛精度设置为每个原子1×10^-3 eV。为保证晶胞体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛，布里渊区的积分计算采用4×4×2的Monkhorst Pack^[23]特殊k点。参与计算的价态电子为Fe 3d⁶4s²、S 3s²3p⁴、Cu 3d¹⁰4s²和Ni 3d⁸4s²。

2  结果与讨论

2.1  几何结构优化结果

Cu、Ni掺杂FeS₂前后的超晶胞模型经几何优化后，所得晶格常数及总能量见表1。从表1可以看出，计算结果与实验和其他计算结果符合得很好，平衡晶格常数比实验值小0.68%。实验误差在1%左右，说明计算方法是非常可靠的，可以进行其他性质的计算。另外，掺杂后的晶胞体积相比原FeS₂晶体稍有增大，原因是掺杂原子半径大于Fe原子半径一定程度上破坏了晶格周期性，造成晶格畸变，导致键长变长。晶胞优化的结果与文献[24]的结果一致。

图1  FeS₂单胞及Cu、Ni取代Fe原子的(2×2×2)FeS₂超晶胞结构

Fig. 1  Unit-cell of FeS₂ and super cell structure of FeS₂ (2×2×2) doped with Cu and Ni and unit-cell of FeS₂

表1  几何优化后FeS₂和Cu、Ni掺杂后FeS₂的晶胞参数和总能

Table 1  Equivalent lattice constants and energy of FeS₂ and FeS₂ doped with Cu and Ni after optimization

2.2  电子结构

2.2.1  电子态密度

为了分析掺杂对FeS₂电子结构的影响，先对FeS₂的几何结构进行了优化并在此基础上计算了掺杂Ni、Cu后FeS₂的态密度图和能带结构。图2所示为掺杂前后FeS₂的总态密度以及分态密度。从图2(a)可以看出，本征态FeS₂的价带由3部分组成：-8.19~0 eV的上价带主要由非成键Fe 3d态和少量S的3p态耦合而成；其次，-13.3~-10.1 eV和-17.5~-13.5 eV范围内的能带几乎全部由S 3s态贡献，仅有少量的Fe 4s和S 3p态贡献；费米能级附近价带区的态密度，主要由S的3p态和非成键Fe 3d态组成，且大部分由Fe 3d态贡献。而对于导带部分，其主要由S 3p和Fe的反键3d e_g^*态贡献，S 3s态贡献很小。从Fe和S的分态密度可以看出，S 3s态对深部价带的贡献较大，S 3p态则主要对浅部价带产生贡献。Fe 4s态对整个能带范围态密度的贡献相对较少，而费米能级附近的态密度主要来自Fe 3d的贡献，这和FeS₂的总态密度相符合。当Cu取代Fe原子后(见图2(b))，费米能级附近出现了杂质能级，这些杂质能级是由Cu的3d态所形成。掺杂后导带整体向左移动，导带宽度由4.15 eV减小到3.16 eV，其局域性增强；费米能级与总态密度的截距明显减小，费米能级的这种对导带的相对运动增强了FeS₂的金属性质。当Ni掺杂后(见图2(c))，由于Ni和Cu原子核外电子排布的相似性，两者单独掺杂对FeS₂的电子态密度影响基本相同，但是Ni掺杂Fe的3d轨道态密度较Cu掺杂向深部价带有一个较大的偏移，而价带顶和导带底仍主要由Fe 3d态决定。图2(d)所示为Cu-Ni共掺杂时的态密度图，可以看到费米能级附近依然存在杂质能带而强度有所不同。费米能级附近的态密度主要还是由Fe 3d和S 3s贡献，Ni和Cu的d轨道电子态密度对FeS₂晶体的价带与导带的贡献很小，并且只在-3.18 eV~-1.05 eV的浅部价带处有一定作用。Cu-Ni共掺杂后FeS₂电子态发生了简并，费米能级上移进入导带，价带部分离域性增强。这表明Cu-Ni掺杂后FeS₂体系呈现金属性，Ni掺杂比Cu掺杂表现出更强的金属性，共掺时金属性最强。

2.2.2  能带结构

图3所示为FeS₂掺杂前后的能带结构。图3中G、F、Q、Z、G为FeS₂晶体第一布里渊区高对称点。为进行对比，将理想FeS₂的第一布里渊区沿对称方向的K点取样设置为与掺杂后的体系一致。在计算中所考虑的禁带宽度是从价带最高点到导带最低点之间的距离，从图3(a)中本征态FeS₂的能带图可以看出，价带顶和导带底都位于G点处，说明FeS₂是直接带隙半导体，带隙为0.55 eV，小于实验值0.95 eV，这是局域密度泛函的结果。一般认为与局域密度泛函理论中Kohn-Sham方程的本征值不能给出系统的激发态能量有较大关系，使位于导带的电子态能量值比实验值偏小，从而带隙偏小^[25]，一般能带值与理论值相差30%~50%。对于本研究中本征FeS₂结构而言，由于Fe 3d态的能量被过高估计，使得其与S 3p态之间的相互作用增强，价带带宽增大，因此带隙偏低。但理论计算与实验之间带隙的偏差并不影响对FeS₂电子结构及相关性质的理论分析。掺杂后，3种结构的导带部分图谱比较相似，与未掺杂FeS₂相比，导带部分变化较为平缓，掺杂后FeS₂的费米能级E_F上移进入导带内，这是由于杂质元素的掺入使得导电载流子数目增多，导带底附近的量子态已基本被电子所占据，发生载流子的简并化，形成简并半导体。从图3(b)~(d)可以看出，Cu、Ni单独掺杂和共掺杂后，FeS₂的带隙分别为0.44、0.61和0.35 eV，这表明Ni掺杂后FeS₂的禁带宽度增大而其他两种掺杂禁带宽度减小。对比图4中各图可以发现，掺杂后FeS₂导带带宽均减小而且均发生了下移，禁带宽度均变小，其中Cu-Ni共掺杂的变化最显著，这也与态密度中分析的能带变化的结果相一致。

图2  FeS₂和Cu、Ni掺杂后FeS₂的态密度

Fig. 2  Density of states curves of FeS₂ and FeS₂ doped with Cu and Ni

图3  FeS₂和Cu、Ni掺杂后FeS₂的能带结构图

Fig. 3  Energy-band structures of FeS₂ and FeS₂ doped with Cu and Ni

2.3  光学性质计算结果与讨论

为了研究Cu、Ni掺杂FeS₂的光学跃迁特性，必须对其光学性质进行研究。本研究中利用第一性原理对掺杂体系进行了光谱计算和分析。在线性响应范围内固体宏观光学响应函数通常可以由光的复介电函数ε(ω)=ε₁(ω)+iε₂(ω)或折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)来描述，体系在较小波矢下对光场的线性响应由介电函数的虚部ε₂(ω)决定，它可以通过占据态和未占据态的动量跃迁矩阵元计算得到。根据Kramers-Kronig色散关系和电子跃迁概率的定义可推导出晶体的介电函数、吸收系数。介电函数实部ε₁(ω)和虚部ε₂(ω)的计算公式如下所示^[26]：

    (1)

       (2)

式中：C和V分别为导带和价带；BZ为第一布里渊区；为狄拉克常量；K为倒格矢；ω为角频率；为动量矩阵元；E_C(K)和E_V(K)分别为导带和价带上的本征能级。

2.3.1  复介电函数

介电常数的虚部ε₂(ω)对任何材料来说都是非常重要的，它作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，主要反映了电子在能级间的跃迁机理。图4所示为FeS₂掺杂前后的介电函数虚部与能量的关系。

图4  Cu、Ni掺杂FeS₂前后的介电函数虚部与能量的关系

Fig. 4  Relationship between energy and imaginary part of dielectric function of FeS₂ and FeS₂ doped with Cu and Ni

本征态介电函数虚部谱在E=2.57 eV附近出现波峰，其主要是由价带顶的S 2p态和导带底的Fe 3d态电子跃迁引起的。与本征态相比，掺杂后峰值强度都有所降低，共掺的峰值降幅较大，且峰谱向低能方向发生了明显的红移，在0.22 eV附近出现了新的介电峰，这主要是Cu、Ni掺入的杂质能级与相应的价带顶和导带底之间的电子跃迁引起。Cu-Ni共掺杂之后，谱线主峰明显红移，在E=0.3 eV处出现了一个明显的小波峰，这说明相比本征态共掺杂后由于杂质能级的作用，体系中导带和价带之间的电子跃迁呈现台阶特性，并促使更多深部价带的电子跃迁到导带。在E＜2 eV的可见光区，Cu-Ni共掺杂FeS₂的光跃迁强度远大于未掺杂FeS₂的，并且共掺杂的光跃迁强度明显高于Cu、Ni单掺杂的光跃迁强度，说明Cu-Ni共掺杂能够很好的改善FeS₂电子在E＜2eV的低能量范围的光学跃迁特性。

2.3.2吸收系数

根据吸收系数与介电函数的关系(式中n为光在介质中的折射率，c为光在真空中的传播速度)可以得到FeS₂掺杂前后的吸收系数，计算结果如图5所示。相比本征态，掺杂后FeS₂的吸收峰发生了红移、峰值减小，最大峰值在6.5 eV附近。吸收峰主要来源于激发态电子在价带顶和导带底之间的跃迁，吸收峰值的减小表明杂质的掺入减少了电子的跃迁。掺杂后的FeS₂在E＞2.5 eV高能区域的吸收率小于本征态FeS₂的吸收率，这说明Cu、Ni原子掺杂后紫外光区的透过率增加。在E＜2.5 eV的能量范围内，掺杂后的吸收系数都大于本征态吸收系数，其中Cu、Ni单掺杂时的吸收系数基本相同，而共掺杂时的吸收系数较两者都大。Cu、Ni杂质的引入使FeS₂的带隙变窄，促进了价带顶电子的带间跃迁。这对设计和制备Cu、Ni掺杂FeS₂吸收短波光学器件有一定的理论参考价值。

图5  Cu、Ni掺杂FeS₂前后的吸收系数与能量的关系

Fig. 5  Relationship between energy and absorption coefficient of FeS₂ and FeS₂ doped with Cu and Ni

2.3.4  光电导率

光电导率是光电子材料的一个重要参数，它描述的是半导体材料电导率随着光照能量变化的物理参量。在它与介电函数的关系中其实部σ₁和介电函数虚部ε₂互相对应，也能够反应光吸收和能隙的情况。

图6所示为FeS₂掺杂前后光电导率随能量变化的关系。由图6可知，FeS₂的光电导率与介电函数的虚部是对应的，σ₁(ω)总体呈先上升后下降的变化趋势。本征态FeS₂在E＜10 eV的能量范围，光电导率实部σ₁有2个峰值点，各峰值点对应的能量分别为2.93和5.23 eV。进行Cu、Ni掺杂后，这两个峰值位置出现小幅红移，并且Cu-Ni共掺杂体系中出现了位于0.63 eV处的峰值。在E＜2 eV的可见光区范围内，掺杂体系的光电导率均大于本征态的光电导率，综合来看，Cu、Ni共掺杂体系的光电导率明显优于单掺杂体系的光电导率，掺杂后材料表现出显著的半导体特性，有利于成为电子或空穴的俘获中心，减少电子和空穴的复合，提高量子产量，表现出明显的协同效应。

图6  FeS₂掺杂前后的光电导率与能量的关系

Fig. 6  Relationship between energy and photo conductivity of FeS₂ and FeS₂ doped with Cu and Ni

3  结论

1) 对Cu、Ni掺杂FeS₂的几何结构优化表明，单掺杂和共掺杂均使FeS₂的晶格常数增大，掺杂FeS₂发生晶格畸变，键长变长。

2) 本征态FeS₂的电子结构优化表明，其禁带宽度为0.55 eV，费米能级附近导带区0~4 eV范围内的态密度主要由S 3p和Fe的反键3d e_g^*态贡献，而S 3s态贡献很小。Cu、Ni掺杂使FeS₂的电子态发生了简并，费米能级上移进入导带，价带部分离域性增强，并且在-3.18~-1.05 eV的浅部价带产生了由Cu和Ni的3d态贡献的杂质能级。

3) 光学性质计算结果表明：单元素掺杂后，FeS₂的介电函数虚部、光学吸收谱以及光电导率各主峰均出现小幅红移，而共掺后介电函数谱较Cu、Ni单掺杂均出现显著红移，价带顶和导带之间的光跃迁强度明显增强，可见光区范围内的光吸收系数和光电导率均增大，共掺杂显著增强FeS₂对光的吸收以及光电转换效率。

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First principle calculation of electronic structures and optical properties of copper and nickel doped FeS₂

WU Jia-jia, MA Wan-kun, JIAO Fen, QIN Wen-qing

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The crystal and electronic structures, optical properties of copper and nickel mono- and co-doped FeS₂ were studied by the first-principles plane-wave ultrasoft pseudopotential method with the generalized gradient approximation. The results show that, the lattice deformation of FeS₂ occurs and the lattice parameters increase after doping. And the impurity energy level is introduced by Cu and Ni doping, which also leads to decrease of the band gap of FeS₂. Fermi levels moves upward and into conduction band and density of states traverses the Fermi level, indicating that the doped FeS₂ is degenerate semiconductor which shows stronger metallic characteristic and electrical conductivity. In addition, the doping results in peaks redshift and amplitudes decrease of imaginary part of dielectric function, absorption coefficient and conductivity. Optical transition is significantly enhanced and so are absorption coefficient and conductivity within visible region in the co-doping system. The photoabsorption capacity and photoelectrical efficiency of FeS₂ are highly strengthened in Cu-Ni co-doping system.

Key words: Cu-Ni doping; FeS₂; optical property; first-principles calculation

Foundation item: Project (51274255) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016RS2016) supported by Provincial Science and Technology Leader Innovation Team of Interface Chemistry of Efficient and Clean Utilization of Complex Mineral Resources, Hunan Province, China; Project (2015CX005) supported by Innovation Driven Plan of Central South University, China; Project supported by the Co-Innovation Centre for Clean and Efficient Utilization of Strategic Metal Mineral Resources, China

Received date: 2016-04-06; Accepted date: 2016-08-29

Corresponding author: JIAO Fen, Tel: +86-731-88830884; E-mail: jfen0601@126.com

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274255)；湖南省科技领军人才(复杂矿产资源高效清洁利用的界面化学创新团队)(2016RS2016)；中南大学“创新驱动计划”资助项目(2015CX005)；中南大学战略金属矿产资源清洁高效利用协同创新中心资助项目

收稿日期：2016-04-06；修订日期：2016-08-29

通信作者：焦  芬，副教授，博士；电话：0731-88830884；E-mail：jfen0601@126.com